本文概述了焦化廢水量大、成分復(fù)雜、污染物濃度高等水質(zhì)特點(diǎn)和傳統(tǒng)焦化廢水處理方法及其缺陷，提出應(yīng)用三相催化氧化法處理焦化廢水這一新途徑。并就技術(shù)原理和工藝等方面對(duì)催化氧化技術(shù)處理焦化廢水進(jìn)行了分析，說明利用該技術(shù)處理焦化廢水不僅在技術(shù)上可行，而且據(jù)有較好的綜合效益。

1焦化廢水的來源和特點(diǎn)

1廢水的來源

焦化生產(chǎn)過程中排放出大量含酚、氰、油、氨氮等有毒、有害物質(zhì)的廢水。焦化廢水主要來自煉焦和煤氣凈化過程及化工產(chǎn)品的精制過程，其中以蒸氦過程中產(chǎn)生的剩余氨水為主要來源。蒸氨廢水是混合剩余氨水蒸餾后所排出的廢水。剩余氨水是焦化廠最重要的酚氰廢水源，是含氨的高濃度酚水，由冷凝鼓風(fēng)工段循環(huán)氨水泵排出，送往剩余氨水貯槽。

剩余氨水主要由三部分組成：裝爐煤表面的濕存水、裝爐煤干餾產(chǎn)生的化合水和添加入吸煤氣管道和集氣管循環(huán)氧水泵內(nèi)的含油工藝廢水。剩余氨水總量可安裝爐煤14%。剩余氨水在貯槽中與其它生產(chǎn)裝置送來的工藝廢水混合后，稱為混合剩余氨水?；旌鲜Ｓ喟彼娜ハ颍械氖侵苯诱舭?，有的是先脫酚后蒸氨，有的是與富氨水合在一起蒸氨，還有的是與脫硫富液一起脫酸菜氨，脫酸蒸氨前要進(jìn)行過濾除油。

2廢水的特點(diǎn)

焦化廢水所含污染物包括酚類、多環(huán)芳香族化合物及含氮、氧、硫的雜環(huán)化合物等，是一種典型的含有難降解的有機(jī)化合物的工業(yè)廢水。焦化廢水中的易降解有機(jī)物主要是酚類化合物和苯類化合物，砒咯、萘、呋喃、瞇唑類屬于可降解類有機(jī)物。難降解的有機(jī)物主要有砒啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等。

焦化廢水的水質(zhì)因各廠工藝流程和生產(chǎn)操作方式差異很大而不同。一般焦化廠的蒸氨廢水水質(zhì)如下：CODcr3000-3800mg/L、酚600–900mg/L、氰100mg/L、油50–70mg/L、氨氮300mg/L左右。如果CODcr按mg/L計(jì)，氨氮按280mg/L計(jì)，則每噸焦炭最少可產(chǎn)生0.65kgCODcr和0.05kg氨氮，全國(guó)機(jī)焦產(chǎn)量為7000萬噸，則每年可產(chǎn)生45500噸CODcr和3500噸氨氮，如果污水不處理，將對(duì)環(huán)境造成多么大的污染。

總的來說，焦化廢水具有成分復(fù)雜，有毒難降解，有機(jī)物含量高，氨氮濃度高，水質(zhì)水量變化大的特點(diǎn)，故普通物化、生化法處除效率低，出水不達(dá)標(biāo)，因此，處理好該廢水的關(guān)鍵在于選擇有效的處理手段。

2焦化廢水的傳統(tǒng)處理方法及其缺陷

傳統(tǒng)的處理方法主要為活性污染法，還有混凝等物化法。在活性污泥法中，大部分采用鼓風(fēng)曝氣的生物吸附再生工藝。

典型的工藝流程如圖1所示：

實(shí)踐表明，雖然活性污泥法可以去除大部分酚和氰，但對(duì)COD和砒咯、萘、呋喃、瞇唑、砒啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等難降解的有機(jī)物的去除效果并不令人滿意，出水很難達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

為改善出水水質(zhì)，許多國(guó)內(nèi)焦化廠采用了延時(shí)曝氣的處理方法。延時(shí)曝氣雖然可以提高對(duì)酚類等易降解物質(zhì)的去除率，但對(duì)喹啉、異喹啉、吲哚、吡啶、聯(lián)笨等難降解物的去除效果并不理想。根據(jù)張曉建、何苗的研究，當(dāng)進(jìn)水COD為1300mg/L時(shí)，曝氣池水力停留時(shí)間為72h的條件下，出水COD仍為246mg/L；說明焦化廢水中含大量的難降解物質(zhì)，僅靠提高曝氣時(shí)間無法達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)。

目前，國(guó)內(nèi)大中型焦化廠均無法達(dá)到國(guó)家關(guān)于CODcr的排放標(biāo)準(zhǔn)，為使CODcr達(dá)到100mg/L以下，常采用強(qiáng)化微生物法，如向曝氣池中投加鐵鹽或活性炭。投加鐵鹽雖能提高COD去除率，但增加了排泥量，產(chǎn)生污泥處理問題?；钚蕴课椒梢赃_(dá)到較高的COD去除率，但活性炭本身價(jià)格昂貴，實(shí)際運(yùn)行中每次的活性炭再生損失都超過10%，增加了處理廢水的費(fèi)用。

3催化氧化處理焦化廢水的分析

1原理分析

新型高效催化氧化的原理就是在表面催化劑存在的條件下，利用強(qiáng)氧化劑——二氧化氯在常溫常壓下催化氧化廢水中的有機(jī)污染物，或直接氧化有機(jī)污染物，或?qū)⒋蠓肿佑袡C(jī)污染物氧化成小分子有機(jī)污染物，提高廢水的可生化性，較好的去除有機(jī)污染物。在降解COD的過程中，打斷有機(jī)分子中的雙鍵發(fā)色團(tuán)，如偶氮基，硝基，硫化羥基，碳亞氨基等，達(dá)到脫色的目的，同時(shí)有效地提高BOD/COD值，使之易與生化降解。這樣，二氧化氯催化氧化反應(yīng)在高濃度，高毒性，高含鹽量廢水中充當(dāng)常規(guī)物化預(yù)處理和生化處理之間的橋梁。

本技術(shù)的核心為三相催化氧化。這三相分別是：由風(fēng)機(jī)送入塔內(nèi)的壓縮空氣(氣相)，藥劑發(fā)生器產(chǎn)生的高效氧化劑（液相），和固定在載體上的催化劑（固相），其中催化劑為我們自行研制的復(fù)合型貴金屬化合物，正是該催化劑的作用，使空氣中的氧氣也作為氧化劑參與反應(yīng)，從而減少了液相氧化劑的耗量，降低了處理成本，提高了處理效率，又能使反應(yīng)速度大大加快，縮短了廢水在塔內(nèi)的停留時(shí)間。

廢水經(jīng)預(yù)處理除去水中雜物后，進(jìn)入催化氧化塔，水中有機(jī)污染物在催化劑的作用下被氧化劑分解，苯環(huán)，雜環(huán)類有機(jī)物被開環(huán)，斷鏈，大分子變成小分子，小分子再進(jìn)一步被氧化為二氧化碳和水，從而使廢水中的COD值大幅度降低，色澤基本褪盡，同時(shí)提高了BOD/COD的比值，降低了廢水的毒性，提高了廢水的可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造條件，使廢水處理后達(dá)標(biāo)排放。

2氧化劑二氧化氯的闡述

二氧化氯（CLO2），分子量為67.46，`是自然界中完全或幾乎完全以單體游離原子團(tuán)型體存在的少數(shù)化合物之一，常溫下是黃綠色或橘紅色氣體，CLO2蒸汽在外觀和味道上酷似氯氣，有窒息性氣味，二氧化氯不穩(wěn)定，受熱和遇光分解成氧和氯，易溶于水，其溶解度約是氯氣的5倍，二氧化氯中CL-以正四價(jià)存在，可以接納5個(gè)電子，其電極電位E0=1.95V，僅次于臭氧（E0=2.07），是強(qiáng)氧化劑，其有效氯是氯氣的2.6倍，與很多物質(zhì)都能發(fā)生劇烈反應(yīng)。

二氧化氯遇水迅速分解生成多種強(qiáng)氧化劑，HCLO3，HCLO2，CL2，H2O2等，并能產(chǎn)生多種氧化能力極強(qiáng)的活性自由基團(tuán)（即自由基），這些自由基能激發(fā)有機(jī)分子中的活潑氫，通過脫氫反應(yīng)生成R*自由基，成為進(jìn)一步氧化的誘發(fā)劑，還能通過羥基取代中間體，此羥基反應(yīng)將芳烴上的-SO3H，-NO2等基團(tuán)取代下來生成不穩(wěn)定的羥基取代中間體，此羥基取代中間體易于發(fā)生開環(huán)裂解，直至完全分解為無機(jī)物，此外，二氧化氯還能將還原性物質(zhì)S2-等氧化。

二氧化氯的分解產(chǎn)物對(duì)色素中的某些基團(tuán)有取代作用。因此，二氧化氯可以很好的氧化分解水中的酚、氯酚、硫醇、仲胺、叔胺等難降解有機(jī)物和氰化物、硫化物及鐵、錳等無機(jī)物。在催化劑和壓縮空氣存在的條件下，加快了這些難降解物質(zhì)的分解，同時(shí)也減少了二氧化氯的消耗。

3工藝條件的控制

催化氧化主要是用于處理污染物濃度很高的難降解廢水，以焦化廢水為例，一般先以傳統(tǒng)物化工藝為預(yù)處理，降低COD，提高PH值，使廢水能更適合進(jìn)行催化氧化，并且可減少處理費(fèi)用，在催化氧化后，因COD大幅度降低，BOD5/COD顯著提高，可采用生化進(jìn)一步去除COD，使去水能達(dá)標(biāo)排放。因此，一般催化氧化處理焦化廢水的工藝流程可確定為如圖2所示：

催化氧化裝置一般采用接觸氧化反應(yīng)器的形式，結(jié)合催化劑的性能采用固定床型反應(yīng)塔。使氣液固各相之間在傳質(zhì)過程中充分接觸氧化。

催化氧化反應(yīng)中主要影響因素為：PH值，反應(yīng)時(shí)間，氧化劑用量，應(yīng)根據(jù)焦廢水的實(shí)際情況經(jīng)試驗(yàn)確定，改變廢水的PH值，從而促進(jìn)催化氧化的效果，這主要是因?yàn)樵诓煌腜H值下二氧化氯表現(xiàn)出不同的氧化能力，根據(jù)我們對(duì)某焦化廠的廢水試驗(yàn)表明酸性到中性條件下處理效果較好，這也符合二氧化氯在PH值范圍氧化性較強(qiáng)的特性；隨反應(yīng)時(shí)間的提高，處理效果也會(huì)提高，但增加到一定值后，處理效果會(huì)趨于穩(wěn)定，可由此確定最佳水力停留時(shí)間；氧化劑用量的增加，處理效果也提高，當(dāng)氧化劑用量增加一倍，藥劑費(fèi)用也增加一倍，但處理效果并不增加一倍，因此因確定處理效果與運(yùn)行費(fèi)用之間的最佳值，不管是PH值，反應(yīng)時(shí)間氧化劑用量，最終需根據(jù)廢水的實(shí)際情況確定。

三相催化氧化技術(shù)經(jīng)過近十年的發(fā)展，已成功用于農(nóng)藥廢水、醫(yī)藥廢水、染料廢水、焦化廢水和化工中間體廢水的處理，已有很多工業(yè)化的處理設(shè)施。

4三相催化氧化技術(shù)的優(yōu)越性

1、催化氧化反應(yīng)在常溫常壓下進(jìn)行，反應(yīng)條件溫和，自動(dòng)化程度高，操作簡(jiǎn)便，設(shè)備投資少。

2、催化劑的使用，提高了氧化效率，克服了對(duì)有機(jī)物氧化的選擇性，對(duì)焦化廢水COD的去除率在90%以上，特別對(duì)難降解有機(jī)物砒咯、萘、呋喃、瞇唑、砒啶、咔唑、聯(lián)苯、三聯(lián)苯等去除效果明顯，且不產(chǎn)生有機(jī)鹵代烴的二次污染物，在大幅削減COD的同時(shí)提高了可生化性，為后續(xù)生化處理創(chuàng)造了條件；從焦化廢水的性質(zhì)來說，廢水濃度高，成分復(fù)雜，且含有多種常規(guī)工藝難以處理的污染物，因此，很適合用三相催化氧化法來處理。

3、催化劑的制備方法可靠，使用壽命長(zhǎng)，流失率低；氧化劑采用化學(xué)法現(xiàn)場(chǎng)制備，方法簡(jiǎn)便，投資和運(yùn)行費(fèi)用低，且原料易得；

4、由于催化氧化處理出水COD大幅度削減，并具有良好的可生化性，所以無需建很大的生化池，調(diào)試周期也可大大縮短。

5、三相催化氧化能夠很好的處理焦化廢水，出水經(jīng)生化處理后，可完全達(dá)標(biāo)排放，且能使污染物降到很低的水平，具有良好的環(huán)境效應(yīng)。

由上可以看出，三相催化氧化法作為一種新型的催化氧化技術(shù)，是焦化廢水的一種高效處理技術(shù)，必有廣闊的應(yīng)用前景。