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石化廢水處理過程中熒光有機物變化特征及去除效果

文檔作者：周璟玲１２３席宏波２３周岳溪２３許吉現(xiàn)１宋廣清２３文檔來源：１暢河北工程大學城市建設(shè)學院２暢中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術(shù)研究中心３暢中國環(huán)境科學研究院環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年04月06日
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第３ ４ 卷，第３ 期　　　　　　　　　　　　光譜學與光譜分析Vol暢３４ ，No暢３ ，pp７０４‐７０８
２ ０ １ ４ 年３ 月　　　　　　　　　　　　Spectroscopy and Spectral Analysis March ，２０１４ 　
石化廢水處理過程中熒光有機物變化特征及去除效果
周璟玲１ ，２ ，３ ，席宏波２ ，３ ，周岳溪２ ，３ 倡，許吉現(xiàn)１ ，宋廣清２ ，３
１暢河北工程大學城市建設(shè)學院，河北邯鄲?。埃担叮埃常?　　　　　　　　　　
２暢中國環(huán)境科學研究院水污染控制技術(shù)研究中心，北京?。保埃埃埃保?
３暢中國環(huán)境科學研究院環(huán)境基準與風險評估國家重點實驗室，北京?。保埃埃埃保?
摘　要　石化廢水排放量大、污染物成分復(fù)雜，對環(huán)境的危害較大。采用三維熒光光譜掃描技術(shù)分析了某大
型石化企業(yè)綜合污水處理廠各處理單元（水解酸化＋ A／O ＋ 接觸氧化工藝）進出水的熒光光譜特征。污水廠
總進水包含四個熒光峰Peak A ，Peak B ，Peak D ，Peak E ，分別位于λ
ex ／λ
e m ＝ ２２０／３００ ，２２５／３４０ ，２７０／３００ ，
２７５／３４０ nm 附近，熒光物質(zhì)主要來自工業(yè)廢水，水解酸化池出水各熒光峰強度有所降低，位置基本不變，厭
氧池出水λ
ex ／λ
em ＝ ２５０ ／４２５ nm 附近出現(xiàn)新熒光峰Peak C ，好氧池出水熒光峰Peak C 處熒光強度有所增強，
二沉池出水Peak A 消失，二沉池之后水樣熒光譜圖變化不大；該處理工藝對熒光有機物的總?cè)コ蕿?
９２暢０％ ，Peak A ，Peak B ，Peak D ， Peak E 附近的熒光有機物去除率分別為１００暢０％ ，９１暢２％ ，８０暢３％ ，
９２暢０％ ；污水廠進水IPeak B ／IPeak E 值波動較大而出水變化不大，表明該污水處理廠運行穩(wěn)定，其處理工藝具
有較強的抗沖擊負荷能力。
關(guān)鍵詞　石化廢水；三維熒光光譜；熒光有機物；水解酸化＋ A／O ＋ 接觸氧化工藝
中圖分類號：X８３０暢２ 　　文獻標識碼：A 　　　DOI ：１０暢３９６４／j暢issn暢１０００‐０５９３（２０１４）０３‐０７０４‐０５
　收稿日期：２０１３‐０６‐０４ ，修訂日期：２０１３‐０９‐２８
　基金項目：國家水體污染控制與治理科技重大專項項目（２０１２ZX０７２０１‐００５）資助
　作者簡介：周璟玲，１９８８ 年生，河北工程大學城市建設(shè)學院碩士研究生　　e‐mail ：zhoujingling９０８＠ １６３暢com
倡通訊聯(lián)系人　　e‐mail ：zhouyuexi＠ ２６３暢net
引　言
　　石化廢水是我國主要工業(yè)廢水之一，具有水量大、污染
物成分復(fù)雜、水質(zhì)波動大等特點，主要含石油類、氨氮、重
金屬、有機污染物等［１］ 。石化廢水中有機物的分析主要采用
高效液相色譜法（HPLC） 、氣相色譜法（GC）與氣相色譜質(zhì)譜
法（GC／MS） 。這些方法樣品前處理復(fù)雜、分析時間較長、萃
取劑對環(huán)境造成二次污染。
三維熒光光譜法（three dimensional excitation‐emission
matrix ，３D‐EEM）樣品前處理簡單、靈敏度高、不破壞樣品
結(jié)構(gòu)、分析速度快，熒光峰位置可定性指示有機物的類型與
性質(zhì)，以特征峰最大熒光強度表征水中某類有機物的綜合含
量，可用于多組分混合物的分析［２］ 。近年來，３D‐EEM 已廣
泛應(yīng)用于海洋、湖泊、河流等地表水［３‐５］ 以及回用水［６］ 中熒
光有機物（fluorescence organic matter ，F(xiàn)OM ）的研究，也有
用于污水廠廢水中有機物分析的報道，但主要針對城市生活
污水，對工業(yè)廢水的研究鮮有報道，且局限于污水廠進水和
出水的研究［７‐１０ ］ ，未反映污水處理廠運行過程中FOM 組成
和含量的變化。
采用三維熒光光譜掃描技術(shù)，分析了某大型石化企業(yè)綜
合污水處理廠各處理單元進出水的熒光光譜特征，研究了
FOM 在石化污水處理廠各處理單元的沿程變化情況。
１ 　實驗部分
1暢1 　樣品
水樣取自某大型石化企業(yè)綜合污水處理廠，各取樣點見
圖１ ，依次為總進水、水解酸化池出水、厭氧池出水、好氧池
出水、二沉池出水、接觸氧化池出水及總出水。該污水處理
廠采用水解酸化＋ A／O ＋ 接觸氧化工藝，總進水由企業(yè)各石
化裝置排放的工業(yè)廢水和企業(yè)內(nèi)部及周邊地區(qū)的生活污水組
Fig暢1 　Process flow of petrochemical wastewater treatment plant
成，工業(yè)廢水和生活污水的比例約為３ ∶ １ 。樣品采集后立即
酸化于４ ℃ 冷藏保存。
　　樣品恢復(fù)至室溫后調(diào)pH 值至中性，經(jīng)０暢４５ μm 微孔濾
膜過濾后用于三維熒光光譜分析。
1暢2 　方法
儀器：Hitachi F‐７０００ 熒光光譜儀（日本Hitachi 公司） 。
分析條件：激發(fā)波長（λ
ex ）２００ ～ ５００ nm ，步長５ nm ，發(fā)射波
長（λ
em ）２００ ～ ６００ nm ，步長５ nm ；狹縫寬度５ nm ；光電倍增
Fig暢2 　EEMs of wastewater of each sampling point（a “25‐fold” dilution）
第 ３期 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 光譜學與光譜分析 ７０５
管（photomultiplier tube ，PMT）電壓７００ V ；掃描速度２ ４００
nm · min－ １ 。
２ 　結(jié)果與討論
2暢1 　污水處理廠各單元進出水三維熒光光譜特征
石化企業(yè)綜合污水處理廠各處理單元進出水的三維熒光
光譜圖見圖２ 。各采樣點水樣的熒光光譜都集中在λ
ex ＝ ２００
～ ３５０ nm／λ
em ＝ ２５０ ～ ５００ nm 的區(qū)域，包含了五個熒光峰
（Peak A ～ E） ，分別位于λ
ex ／λ
em ＝ ２２０／３００ ，２２５／３４０ ，２５０／
４２５ ，２７０ ／３００ ，２７５／３４０ nm 附近?？傔M水和水解酸化池出水
檢出PeakA ，B ，D ，E 四個熒光峰；厭氧池出水開始出現(xiàn)腐
殖酸熒光峰［１１ ，１２］ Peak C ，但熒光強度不強，可能是微生物降
解作用產(chǎn)生腐殖質(zhì)所致；二沉池出水、接觸氧化池出水及總
出水熒光譜圖基本相同，熒光峰Peak A 消失，可能由于
Peak A 附近熒光有機物易于生物降解，在生物處理過程中
被分解，熒光強度減弱，Peak A 與Peak B 出峰位置相近且
Peak B 熒光強度較強，導(dǎo)致Peak B 對Peak A 熒光強度有一
定影響。
　　同一取樣點不同時間水樣熒光譜圖大致相同，熒光峰位
置波動不大，表明該污水廠各取樣點水樣的熒光指紋都具有
顯著的自身共性特征。
研究表明，生活污水的IPeak B 為５ ０００ ± ２ ０００ ， IPeak E 為
６ ０００ ± ２ ０００［７ ］ ，主要為類蛋白物質(zhì)產(chǎn)生， IPeak E ／IPeak B 值接
近牛血清蛋白的值［１３］ ，本研究污水廠總進水各熒光峰的強
度遠大于生活污水， IPeak E ／IPeak B 值為２暢９１ ～ ５暢０５ ，表明石化
廢水所含F(xiàn)OM 濃度很高，主要熒光物質(zhì)為來自工業(yè)廢水而
非生活污水。
2暢2 　各處理單元對FOM 的去除情況
熒光強度間接表征了FOM 的相對含量，以各熒光峰平
均熒光強度之和ΣIi （i ＝ Peak A ，Peak B ，Peak C ，Peak D ，
Peak E） 表示該取樣點廢水中FOM 的綜合含量［１０］ ，以熒光
強度降低百分比表示熒光有機物的去除效果。污水廠各處理
單元對不同熒光峰處FOM 的去除效果如圖３ 所示。
　　由圖３ 可知，該處理工藝FOM 總?cè)コ蕿椋梗矔常埃?。其
Fig暢3 　Average FOM removal rate of each treatment unit
中，Peak A 附近熒光有機物去除率為１００暢０％ ，Peak B 附近
熒光有機物去除率為９１暢２％ ，Peak D 附近熒光有機物去除
率為８０暢３％ ，Peak E 附近熒光有機物去除率為９２暢０％ 。熒
光峰Peak A ，Peak B ，Peak D ，Peak E 附近熒光有機物得到
有效去除，說明水解酸化＋ A／O ＋ 接觸氧化工藝對石化廢水
中各類熒光有機物均有較好的去除效果。
水解酸化池FOM 總?cè)コ蕿椋玻笗常玻?，對Peak A 和
Peak D 附近熒光有機物去除明顯，去除率均達到４０％ 以上，
而Peak A 和Peak D 附近熒光有機物以單苯環(huán)有機物為
主［１４］ ，說明水解酸化階段對該類有機物的去除效果好。
A／O 段FOM 總?cè)コ蔬_到了４８暢７％ ，其中Peak B 附
近熒光有機物去除率達到７０暢２％ ，Peak B 附近熒光有機物
主要是二環(huán)、三環(huán)芳香烴化合物［１４］ ，說明A／O 段對二環(huán)、
三環(huán)熒光有機物優(yōu)先去除且去除效果良好。
隨剩余污泥的排出，二沉池出水FOM 含量較進水降低
一半，接觸氧化池對FOM 幾乎沒有去除效果。
2暢3 　污水廠運行穩(wěn)定性
IPeak B ／IPeak E 為廢水的特征熒光參數(shù)之一，出水IPeak B ／
IPeak E 值的穩(wěn)定性可作為污水廠穩(wěn)定運行的評價指標之
一［１３ ，１５］ 。各取樣點不同時段水樣IPeak B ／IPeak E 的變化情況見
表１ 。
Table 1 　Variation of IPeak B ／IPeak E value of each sampling point
取樣時間
IPeak B ／IPeak E
總進水水解酸化池出水厭氧池出水好氧池出水二沉池出水接觸氧化池出水總出水
９暢 １１ ３暢 ０３ ４暢 ６８ ３暢 ７０ １暢 ３３ ３暢 ５０ ３暢 ６０ ３暢 ６２ ９暢 １２ ３暢 ０５ ４暢 ６７ ３暢 １８ １暢 ６３ ３暢 ７４ ３暢 ８４ ３暢 ７７ ９暢 １３ ２暢 ９１ ３暢 ５０ ３暢 ０３ １暢 ４１ ３暢 ６３ ３暢 ６８ ３暢 ８２ ９暢 １４ ５暢 ０５ ２暢 ９１ ３暢 １４ １暢 ３４ ３暢 ７６ ３暢 ５４ ３暢 ５３ ９暢 １６ ３暢 ６８ ２暢 ８２ ３暢 １１ １暢 ３６ ３暢 ７０ ３暢 ６４ ３暢 ７３ ９暢 １７ ３暢 ６１ ４暢 ８４ ３暢 １１ １暢 ３８ ３暢 ７５ ３暢 ８４ ３暢 ９２ 平均值 ３暢 ５６ ３暢 ９０ ３暢 ２１ １暢 ４１ ３暢 ６８ ３暢 ６９ ３暢 ７３ 　　該污水廠進水主要為石化企業(yè)各生產(chǎn)車間的排水，各車
間排水的水質(zhì)水量波動導(dǎo)致總進水IPeak B ／IPeak E 值變化較大，
隨處理工藝流程， IPeak B ／IPeak E 值波動范圍逐漸減小，好氧池
及后續(xù)處理單元出水的IPeak B ／IPeak E 值趨于穩(wěn)定，連續(xù)六天出
水的IPeak B ／IPeak E 的相對標準偏差為３暢７５％ ，表明該污水處
理廠運行穩(wěn)定，該處理工藝具有較強的抗沖擊負荷能力。
７０６ 光譜學與光譜分析 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 第 ３４卷
３ 　結(jié)　論
　　采用三維熒光光譜掃描技術(shù)分析了某大型石化企業(yè)綜合
污水處理廠各處理單元進出水的熒光光譜特征。污水廠各取
樣點水樣熒光光譜都集中在λ
ex ＝ ２００ ～ ３５０ nm／λ
e m ＝ ２５０ ～
５００ nm 的區(qū)域，包含了五個熒光峰Peak A ，Peak B ，Peak
C ，Peak D ，Peak E ，分別位于λ
ex ／λ
em ＝ ２２０／３００ ，２２５／３４０ ，
２５０ ／４２５ ，２７０／３００ ，２７５／３４０ nm 附近。隨水處理流程厭氧出
水開始出現(xiàn)腐植酸熒光峰Peak C ，二沉池出水Peak A 消失。
該污水廠總進水匯入了部分生活污水但熒光物質(zhì)主要為工業(yè)
廢水中的有機物。
該處理工藝FOM 總?cè)コ蕿椋梗矔常埃?，其中，Peak A ，
Peak B ， Peak D ， Peak E 附近熒光有機物去除率分別為
１００暢０％ ，９１暢２％ ，８０暢３％ ，９２暢０％ ，說明水解酸化＋ A／O ＋
接觸氧化工藝對石化廢水中FOM 有良好的去除效果。
污水廠進水IPeak B ／IPeak E 波動較大而出水的相對標準偏
差為３暢７５％ ，表明該污水處理廠運行穩(wěn)定，其處理工藝具有
較強的抗沖擊負荷能力。
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Variation Characteristics and Removal Rate of Fluorescence Organic
Matter in the Petrochemical Wastewater Treatment Process
ZHOU Jing‐ling１ ，２ ，３ ，XI Hong‐bo２ ，３ ，ZHOU Yue‐xi２ ，３ 倡，XU Ji‐xian１ ，SONG Guang‐qing２ ，３
１ ．College of Urban Construction ，Hebei University of Engineering ，Handan ?。埃担叮埃常?，China
２ ．Research Center of Water Pollution Control Technology ，Chinese Research Academy of Environment Sciences ，Beijing 　
１０００１２ ，China
３ ．State Key Laboratory of Environmental Criteria and Risk Assessment ，Chinese Research Academy of Environment Sciences ，
Beijing ?。保埃埃埃保?，China
Abstract 　Petrochemical wastewater is of huge quantity released during the production and complicated contaminants of petro ‐
chemical wastewater will have immense negative impact on ecology environment暢Three‐dimensional excitation‐emission matrix
fluorescence（３D‐EEM） was used to investigate the characteristic fluorescence of influent and effluent from each processing unit
of Hydrolysis‐acidification ＋ A／O ＋ Contact‐oxidation Process in a typical petrochemical wastewater treatment plant 暢The results
showed that there were ４ fluorescence peaks named Peak A ，Peak B ，Peak D ，Peak E in the spectrum chart of influent ，
第 ３期 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 　 光譜學與光譜分析 ７０７
they are around λ
ex ／λ
em ＝ ２２０／３００ ，２２５／３４０ ，２７０／３００ ，２７５／３４０ nm ，the primary source of fluorescence organic matter （FOM ） is
industrial wastewater暢The fluorescence intensity of each fluorescence peak was decreased ，while location was unchanged in the
effluent of Hydrolysis‐acidification暢Peak C appeared from the effluent of anaerobic tank at λ
ex ／λ
em ＝ ２５０ ／４２５ nm ，then the fluorescence
intensity of Peak C was enhanced in the effluent of aerobic tank暢Peak A disappeared from the effluent of secondary sedimentation
tank暢The spectrum chart of the wastewater had no obvious variation after secondary sedimentation tank暢The removal
rate of FOM was expressed with the degradation percentage of the fluorescence intensity ， the total FOM was reduced by
９２暢０％ after processing ，and the removal rate of the FOM fluoresce around Peak A ，Peak B ，Peak D ，Peak E were １００暢０％ ，
９１暢２％ ，８０暢３％ ，９２暢０％ respectively暢A volatile IPeak B ／IPeak E value of influent but a relatively stable value of effluent demonstrated
that the wastewater treatment plant operated steadily and the process has higher capacity in resistance to shock loading 暢
Keywords 　Petrochemical wastewater ；Three‐dimensional excitation‐emission matrix ；Fluorescence organic matter ；Hydrolysisacidification
＋ A／O ＋ contact‐oxidation process
（Received Jun暢４ ，２０１３ ；accepted Sep暢２８ ，２０１３） 　　
倡Corresponding author
枟光譜學與光譜分析枠期刊社決定采用ScholarOne Manuscripts 在線投稿審稿系統(tǒng)
　　枟光譜學與光譜分析枠期刊社與湯森路透集團簽約，自２０１０ 年１２ 月１ 日起枟光譜學與光譜分析枠決定采用Thomson
Reuters旗下的ScholarOne Manuscripts 在線投稿審稿系統(tǒng)。
· ScholarOne Manuscripts ，該系統(tǒng)不僅能輕松處理稿件，而且能提速科技交流。
· 全球已有３６０ 多家學會和出版社的３ ８００ 多種期刊選用了ScholarOne Manuscripts 系統(tǒng)作為在線投稿、審稿平臺，全球
擁有超過１ ３５０ 萬的注冊用戶，代表著全球?qū)W術(shù)期刊在線投審稿的一流水平。
· ScholarOne Manuscripts 與EndNote ，Web of Science 無縫鏈接和整合；使科研探索、論文評閱和信息傳播效率大為提
高。
· ScholarOne Manuscripts 是湯森路透科技集團的一個業(yè)務(wù)部門，擁有豐富的學術(shù)期刊業(yè)務(wù)經(jīng)驗，為學術(shù)期刊提供綜合管
理工作流程系統(tǒng)，使期刊更有效管理投稿、同行評審、加工和發(fā)表過程，提高作者心中的專業(yè)形象，縮短論文發(fā)表時間，削減
管理成本，幫助期刊提高科研績效和實現(xiàn)學術(shù)創(chuàng)新。
枟光譜學與光譜分析枠采用“全球?qū)W術(shù)期刊首選的在線投稿審稿系統(tǒng)— ScholarOne Manuscripts” ，勢必對２０１０ 年１１ 月３０
日以前向本刊投稿的作者在查閱稿件信息時，會帶來某些不便，在此深表歉意！為了推進本刊的網(wǎng)絡(luò)化、數(shù)字化、國際化進
程，以實現(xiàn)與國際先進出版系統(tǒng)對接；為了不斷提高期刊質(zhì)量，加快網(wǎng)絡(luò)化、數(shù)字化建設(shè)，加快與國際接軌的進程，希望能得
到廣大作者、讀者們的支持與理解，對您的理解和配合深表感激。這是一件新事物，肯定有不周全、不完善的地方，讓我們共
同努力，不斷改進和完善起來。
枟光譜學與光譜分析枠期刊社
２０１０ 年１２ 月１ 日
７０８ 光譜學與光譜分析

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