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肥料中有害物質含量檢測方法的比較和研究

文檔作者：章明洪劉剛等文檔來源：國家化肥質量監(jiān)督檢驗中心		點擊數：	更新時間： 2025年04月27日
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2015年2月 化肥工業(yè) 5肥料中有害物質含量檢測方法的比較和研究術章明洪，劉 剛，楊 一(上海itS-研究院，國家化肥質量監(jiān)督檢驗中心[上海] 上海200062)摘要肥料中有害物質的存在會對土壤和生態(tài)環(huán)境造成污染、危害農作物生長、影響農產品的衛(wèi)生質量，特別是沿著食物鏈對人畜的健康造成直接危害。對肥料中有害物質含量的測定方法進行了比較和研究，研究成果形成了國家標準，包括《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標》、《復混肥料(復合肥料)中縮二脲含量的測定》、《過磷酸鈣中三氯乙醛含量的測定》(報批稿)。關鍵詞肥料有害物質檢測方法中圖分類號：T625．1；TQ440．72 文獻標識碼：A 文章編號：1006·7779(2015)01—0005—05Comparison and Study of Test Methods for HarmfulSubstances in FertilizersZhang Minghong，Liu Gang，Yang Yi(Shanghai Research Institute of Chemical Industry，National Center for QualitySupervision and Testing of Chemical Fertilizers[Shanghai] Shanghai 200062)Abstract Harmful substances in fertilizers will pollute soil and ecological environment，imperilthe growth of crops，affect hygienic quality of agricultural products，especially cause immediate harm tohuman and livestock along the food chain．The comparison and study of test methods for harmfulsubstances in fertilizers are carried out．Based the research results，several national standards，including“Ecological index of arsenic，cadmium，lead，chromium and mercury for fertilizers”，“Determination of biuret content for compound fertilizers(complex fertilizers)”and“Determination ofchloral content for superphosphorate(draft for approval)”have been formulated．Keywords fertilizer harmful substances test method1 目的和意義隨著化肥施用量的增加，化肥對農產品質量和生態(tài)環(huán)境的負面效應已日益引起重視。研究表明，施肥在增加土壤肥力的同時也會引入某些有害物質，肥料中有毒、有害物質的存在，對土壤和生態(tài)環(huán)境造成污染，危害農作物的生長，影響農產品的衛(wèi)生質量，特別是沿著食物鏈對人畜的健康造成了直接危害。肥料中的有毒、有害物質通常包括砷、鎘、鉛、鉻、汞等重金屬元素以及縮二脲、三氯乙醛等有害有機化合物¨J。(1)肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞等重金屬主要來源于磷礦石、工業(yè)硫酸和垃圾污泥心。1，特別是國外的磷礦含鎘量較高，美國北卡羅來納州的磷礦中平均含鎘高達36 mg／kgM o。我國云南省的部分磷礦含鉛量較高；用粗硫酸制得的硫酸銨、過磷酸鈣、硫酸鋅可能含有砷。重金屬及其化合物的存在嚴重影響農作物生長，如在草甸褐土上，當土壤含砷質量濃度達到12．95 mg／kg時，水稻將減產10％以上∞1；而且重金屬化合物均有較強的毒性，容易在人體內積累，引起慢性中毒，如消化系統(tǒng)癥狀、神經系統(tǒng)癥狀和貧血癥等，甚至還有致癌、致畸作用。據報道，目前全國耕種土地面積的10％以上已受重金屬污染，其中華南部分城市約+公益。I+tcs口iII：困家質㈨盅督檢驗檢疫總局質檢公益性行業(yè)科研專項項目(200810629)。萬方數據6 化肥工業(yè) 第42卷第1期有一半耕地遭受鎘、砷、汞等有毒重金屬和石油類有機物污染∞-。(2)縮二脲是尿素在高溫下的縮合產物，尿素產品中所含的縮二脲將危害農作物的正常生長，若含量過高會抑制作物生長，產生毒性和燒苗現象"增o。植物吸收過量的縮二脲后，會造成葉綠素減損和機體發(fā)育不全，對農作物生長有抑制作用，特別對種子的發(fā)芽和幼根的生長均有害。隨著復混肥料生產新工藝的發(fā)展和應用，特別是我國高塔復混肥料生產裝置的不斷涌現，以尿素為基礎原料生產的復混肥料產品中縮二脲含量呈上升趨勢‘9I。(3)三氯乙醛在植物生理學上被稱為生長紊亂劑，有破壞植物細胞原生質的極性結構和分化的作用，使細胞及核的分裂紊亂，形成病態(tài)組織，阻礙植物正常發(fā)育‘“¨。三氯乙醛是一種重要的化工中間體，是合成農藥、醫(yī)藥和其他有機化合物的原料，如果磷肥企業(yè)采用農藥或制藥企業(yè)產生的廢硫酸來生產過磷酸鈣，三氯乙醛便會進入磷肥中，并隨磷肥的施用帶進農田而造成土壤污染和危害農作物的生長。為了保護土壤生態(tài)環(huán)境、保證農作物的正常生長、提高農產品質量、保護人畜健康，國家質量監(jiān)督檢驗檢疫總局設立質檢公益性行業(yè)科研專項項目——《肥料中有害物質檢測方法的研究》，并要求將研究成果形成國家標準，以保證肥料產品質量安全，保護農業(yè)生產和農民利益。鑒于此，國家化肥質量監(jiān)督檢驗中心(上海)對肥料中重金屬、縮二脲及三氯乙醛等有害物質含量的測定方法進行了研究，與現有的國內、外檢測方法進行了對比，并形成了國家標準頒布實施。2 國內、外各檢測方法概況(1)目前，國際標準中尚無肥料中重金屬元素的限量標準，部分供需雙方僅在合同中對個別重金屬作出規(guī)定，其分析方法主要參考水質或土壤中重金屬含量的測定方法進行。美國分析化學家協(xié)會(AOAC)于2009年發(fā)布了肥料中砷、鎘、鉛、鉻、鈷、鉬、鎳、硒的微波消化、等離子體發(fā)射光譜法測定的方法，但方法中未包括汞的測定；美國磷化肥協(xié)會(AFPC)利用等離子發(fā)射光譜與質譜聯(lián)用法(ICP-MS)分析肥料中汞、砷、鎘、鉛及鈷、鎳、鋅、硒、鉬等¨1|。我國只有在農用硫酸鋅行業(yè)標準和氨基酸、微量元素葉面肥料中限制了砷、鎘、鉛的含量；2009年，我國商檢系統(tǒng)發(fā)布了出入境檢驗檢疫行業(yè)標準《進出口化肥檢驗方法電感耦合等離子體質譜法測定有害元素砷、鉻、鎘、汞、鉛》(SN／T0736．12—2009)。但無論是美國的分析方法還是我國商檢系統(tǒng)的檢驗方法，均采用了儀器成本較高的等離子體光譜質譜法，作為發(fā)展中國家，國家標準制定應充分考慮儀器設備的成本因素和標準推廣實施的可行性。(2)目前尚未檢索到有關復混肥料(復合肥料)中縮二脲含量測定方法的國外標準，國內標準主要有《尿素測定方法縮二脲含量的測定分光光度法》(GB／T 2441．2_2001)、《進出口化肥檢驗方法縮二脲含量的測定》(SN／T 0736．8—1999)和《復混肥料中縮二脲含量的測定分光光度法》(NY／T 1376--2007)。GB／T 2441．2--2001和SN／T 0736．8—1999只適用于尿素中縮二脲含量的測定；NY／T 1376q007采用丙酮萃取試樣中的縮二脲，利用縮二脲在堿性溶液中與硫酸銅的顯色反應來進行測定，但分析步驟較為繁瑣，分析時間較長，難以滿足目前復混肥料生產企業(yè)日常生產控制需要。(3)國、內外大多采用比色法和氣相色譜法測定三氯乙醛的含量。在《生活飲用水標準檢驗方法》(GB／T 5750．10—2006)中，飲用水樣品與堿反應生成三氯甲烷，因三氯甲烷具有揮發(fā)性，所以取液相上的空氣層進行氣相色譜法分析，通常將該方法稱作頂空氣相色譜法。在《環(huán)境水質中三氯乙醛測定》(HJ／T 50--1999)中，廢水樣品與砒唑啉酮反應生成棕紅色化合物，再用分光光度法測定三氯乙醛含量。南京土壤研究所研究了用液相色譜法測定磷肥中三氯乙酸和三氯乙醛的含量，并對氣液平衡時間、溫度及脂化劑的用量進行了探討¨2|。根據相關資料介紹，因為使用廢硫酸生產的磷肥中含有多種三氯甲基化合物，這會在分光比色法中干擾三氯乙醛的定性、定量，而且比色法中常用到吡啶等有毒試劑。另外，頂空色譜法對樣品前處理時的溫度和時間控制要求一定要嚴格，否則將會產生較大的誤差。萬方數據2015年2月 章明洪等：肥料中有害物質含量檢測方法的比較和研究 73 測定方法比較及研究 量監(jiān)督檢驗中心(上海)首次提出了砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標的概念，并規(guī)定了限量要求，同時3．1 重金屬元素 提供了分析檢驗方法，在肥料行業(yè)中倡導了環(huán)保對肥料中重金屬元素含量測定，國家化肥質 生態(tài)肥的理念，其與其他檢測方法的比較見表1。 。，表1 重金屬元素檢測方法比較稱取試樣5—8 g于高型燒杯中，將燒杯置于通風櫥中，加入30 mL鹽酸和10 mL硝酸，在電熱板上加熱消化； 操作步驟淼萎萎萎瓣翼篡翥翥定。鎘、鉛、鉻、汞在與標準溶液測定的同時進行原子吸收法測定，由工作曲線讀出相應的含鬣值。將樣品置于消化罐中，加硝酸、過硫稱取樣品于消化容器中，加10．0 mL 酸鈉、氫氟酸，按設定的升溫程序進行硝酸，按設定的升溫程序進行微波消 微波消解；或加硝酸、高錳酸鉀、氫氟解；消化液與標準溶液同時進行ICP法 酸，用電爐加熱消化。消化液中加甲測定，直接讀出樣品溶液中重金屬元素 醇、內標銦，與標準溶液同時用ICP-MS含量。， 法測定，直接讀出樣品溶液中重金屬元素含量。從表1中可以看出，美國分析化學家協(xié)會(AOAC)測定方法和我國商檢系統(tǒng)測定方法(SN／T 0736．12—2009)的儀器化程度高，有利于批量測定；但儀器成本較高，不利于在我國肥料生產企業(yè)中推廣實施。本方法(GB／T 23349--2009)中試樣溶液的制備采用鹽酸一硝酸(王水)溶解法。砷的分析方法采用廣泛使用的二乙基二硫代氨基甲酸銀分光光度法[Ag(DDTC)]，同時以砷斑法作為第2方法；鎘、鉛、鉻的測定方法采用了常用的原子吸收分光光度法，其檢出限低、選擇性好、精密度和準確度高；汞的測定采用冷原子吸收法，即將氫化物發(fā)生器與原子吸收分光光度法相結合，是測定微量汞較為快速、準確的方法，且靈敏度高、儀器簡單，也是目前應用廣泛、測定汞比較成功的方法。在本方法開發(fā)研究過程中，對所選擇的測定方法進行了準確度試驗、精密度試驗、不同人員間的對比試驗和不同實驗室問的比對試驗，同時解決了以下2項關鍵技術。(1)在參照ISO 2590及《化工產品中砷含量測定的通用方法》(GB／T 7686--2008)的基礎上，將其中的15球定砷儀改為用量筒吸收，既簡化了定砷儀裝置，又避免了15球玻璃管在試驗及清洗過程中容易折斷的問題，而且還能得到較為滿意的準確度和精密度。(2)首次在肥料標準中采用冷原子吸收法測定微量汞含量。冷原子吸收法將氫化物發(fā)生器與原子吸收分光光度法相結合，是測定微量汞含量較為快速、準確的方法，且靈敏度高、儀器簡單。本方法用硼氫化鉀將溶液中的汞離子還原成金屬汞，在室溫下通入氮氣，將金屬汞汽化載人冷原子吸收測汞儀測量吸收值，通過工作曲線求得試樣中汞含量。3．2 縮二脲復}昆肥料中縮二脲含量測定研究的關鍵技術是操作條件的優(yōu)化，包括檢測波長、流動相、標準曲線濃度、流動相流速、稱樣量及進樣量、試樣超聲時間、無水乙醇體積和脫色條件的選擇，以及方萬方數據8 化肥工業(yè) 第42卷第1期法的精密度試驗和加標回收率試驗。在復混肥料中縮二脲含量測定方法的研究過程中，開發(fā)了液相色譜法和分光光度法。(1)液相色譜法采用反相液相色譜法，用紫外檢測器檢測，外標法計算縮二脲含量。色譜柱可耐純水相，裝填C。。填料(粒度為5斗m)，柱長250 mill，內徑多4．6 mm；流動相為甲醇與磷酸二氫鉀溶液按體積此5：95配制。試樣在流動相中用超聲波振蕩提取，用孔徑0．45肛m的濾膜過濾。標準系列溶液、試樣溶液在200 nm檢測波長及其他相同操作條件下進行測定，根據測得峰高或峰面積，由標準曲線或線性回歸方程得出試樣需2 h，提高了縮二脲含量測定的經濟性和可操作性，滿足了復混肥料生產企業(yè)日常生產控制需要。(2)分光光度法用無水乙醇作溶劑，用超聲波提取試樣中的縮二脲，在硫酸銅、酒石酸鉀鈉的堿性溶液中生成紫紅色配合物，在波長550 1"11"11處測定吸光度。試樣在無水乙醇中用超聲波提取縮二脲，用快速定性濾紙過濾，在沸水浴上蒸干；用水溶解殘渣，再用慢速定性濾紙過濾，濾液中依次加入酒石酸鉀鈉堿性溶液和硫酸銅溶液，搖勻后需放置于(30±5)℃的水浴中保持20 min；在標準曲線繪制的同時，對試樣溶液進行吸光度的測定。溶液中縮二脲含量。液相色譜法分析檢測時間只 縮二脲含量不同測定方法的比較見表2。表2縮二脲含量不同測定方法比較從表2中可以看出：GB／T 2441．2_2010和SN／T 0736．8一1999只適用于尿素樣品中縮二脲含量的測定；NY／T 1376--2007的分析步驟較為繁瑣，分析時間較長，難以滿足復混肥料生產企業(yè)的日常生產控制測量需要；而本方法(GB／T22924--2008)不僅簡化了操作步驟、縮短了分析時間，而且提供了2種方法供選擇使用。3．3 三氯乙醛過磷酸鈣中三氯乙醛含量測定研究的關鍵技術是提取劑的選擇。首先選用乙醇作為提取劑，結果發(fā)現盡管乙醇可將過磷酸鈣中的三氯乙醛提取出來，但會同時提取出其他有機雜質，氣相色譜測定時，干擾了三氯乙醛峰的獨立性，影響了峰的定量分析；然后分別選擇正丁醇、異丙醇、異丁醇、丙酮、二氧六環(huán)、乙腈、正己烷、異丙醚、乙酸乙酯、乙酸丁酯等不同極性的有機溶劑作為提取劑進行試驗，結果發(fā)現用異丙醇作提取劑的效果最理想，既能將三氯乙醛從過磷酸鈣中提取出來，又能避免雜質的干擾。異丙醇提取三氯乙醛采用振蕩器操作，儀器簡單、操作方便。提取液用0．45“m孔徑有機相濾膜過濾后進行氣相色譜法測定，柱溫設定為140℃。將三氯乙醛標準系列溶液與樣品溶液同時進行測定，每個樣品重復測定2次。根據測得的峰面積，由標準曲線或線性回歸方程得到試樣溶液中三氯乙醛的含量。幾種三氯乙醛含量測定方法比較見表3。從表3中可以看出：GB／T 5750．10--2006對樣品前處理時的溫度和時間控制要求很高，控制不好容易引入大的分析誤差，可操作性差；HJ／T50一1999中使用分光光度法，干擾因素多、誤差大，且需使用有毒有機試劑。而本方法采用氣相萬方數據2015年2月 章明洪等：肥料中有害物質含量檢測方法的比較和研究 9色譜法測定，不僅比分光光度法操作簡單可靠、選擇性高，而且能有效排除其他三氯甲基化合物的干擾和避免吡啶、聯(lián)苯胺等有毒試劑對操作者帶來的毒害；與液相色譜法相比，氣相色譜法對試驗條件，如平衡溫度及時間等因素，可由儀器自動控制，操作條件簡單、易控制，分析誤差小。4 結語對肥料中重金屬元素含量的測定，國家化肥質量監(jiān)督檢驗中心(上海)首次提出了砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標的概念，并規(guī)定了限量要求，同時提供了分析檢驗方法；在對復混肥料中縮二脲含量測定的研究中，采用了高效、快速的液相色譜法，同時考慮到生產企業(yè)的實際情況，將分光光度法作為第2方法，解決了復混肥料中縮二脲含量測定的難題，不但簡化了分析步驟，而且大大縮短了分析時間；過磷酸鈣中三氯乙醛含量的分析采用異丙醇提取、帶微電子捕獲檢測器(ECD)的氣相色譜法測定，具有分析速度快、操作簡單、準確度高的特點。目前，肥料中有害物質檢測方法的研究成果已轉化成國家標準，標準的頒布實施充分發(fā)揮了科研成果帶來的積極作用和良好效益，體現公益性項目面向經濟、服務社會的宗旨。頒布實施的國家標準包括《肥料中砷、鎘、鉛、鉻、汞生態(tài)指標》(GB／T 23349--2009)、《復混肥料(復合肥料)中縮二脲含量的測定》(GB／T 22924--2008)、《過磷酸鈣中三氯乙醛含量的測定》(報批稿)。參考文獻[1] F Morari，G Vellidis，P Gay．Environment and human healtheffects：Fertilizers[M]／／J Nriagu．Encyclopedia of EnvironmentalHealth．Elsevier Science．2011：727．737．[2] J J Mortvedt．Heavy metal contaminants in inorganic andorganic fertilizers[J]．Fertilizer 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