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濕法磷酸萃取尾氣中氟硅資源回收利用工業(yè)化技術(shù)研究

文檔作者：王躍林，廖吉星，吳有麗，項(xiàng)雙龍文檔來源：貴州開磷集團(tuán)股份有限公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時間： 2025年05月11日
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濕法磷酸萃取尾氣中氟硅資源回收利用工業(yè)化技術(shù)研究王躍林，廖吉星，吳有麗，項(xiàng)雙龍（貴州開磷集團(tuán)股份有限公司，貴州 貴陽 551109）［摘 要］濕法磷酸萃取尾氣中氟硅資源回收利用裝置采用一氟洗滌吸收塔、文丘里洗滌器、二氟洗滌吸收塔、三氟洗滌吸收塔、尾氣洗滌吸收塔五級逆流洗滌方式。裝置停車清理周期≥60 d，且清理時間≤1 d。裝置具備聯(lián)產(chǎn)Na2SiF6和無水HF功能，以及回收利用尾氣中碘和硅資源功能。裝置氟硅酸產(chǎn)量達(dá)14 kt/a（以H2SiF6計），硅膠產(chǎn)量達(dá)2 900 t/a （以SiO2計），同時可減少污水站石灰消耗量4 861.11 t/a。此外，該裝置尾氣排放完全滿足 GB 16297—1996二級標(biāo)準(zhǔn)限值要求。［關(guān)鍵詞］濕法磷酸；萃取尾氣；氟硅資源；洗滌吸收；氟硅酸；硅膠［中圖分類號］X781 ［文獻(xiàn)標(biāo)志碼］A ［文章編號］ 1007－6220（2017）10－0031－03Study on industrial technology of recovery and utilization of fluoride &amp;amp; siliconresources from tail gas of wet-process phosphoric acid extractionWANG Yuelin，LIAO Jixing，WU Youli，XIANG Shuanglong（Guizhou Kailin Group Co., Ltd., Guiyang 551109, China）Abstract： The device for recovering and utilizing fluorine &amp;amp; silicon resources of tail gas of wet－processphosphoric acid extraction adopts first fluorine washing absorption tower， venturi scrubber， second fluorinewashing absorption tower，third fluorine washing absorption tower，tail gas chimney washing absorption towerwith five stage countercurrent washing method. The device stop cleaning cycle is more than 60 d, stop cleaningtime is less than 1 d. The device has the function of production of Na2SiF6 and anhydrous HF and the recyclingof iodine &amp;amp; silicon resources in tail gas of extraction. The device can increase the production of 14 thousandtons H2SiF6 and 2 900 tons SiO2 per year, can directly reduce the lime consumption of the sewage station of4 861.11 tons per year. At the same time, the exhaust emission of fluoride recycling device fully meet therequirements of the second level standard for GB16297—1996.Key words： wet－process phosphoric acid （WPA）； tail gas of extraction； fluorine &amp;amp; silicon resources；washing absorption；fluorosilicic acid；silica gel［收稿日期］ 2017 － 07 － 25［作者簡介］ 王躍林（1968－），男，貴州貴陽人，助理工程師，從事磷化工生產(chǎn)管理工作。［通信作者］ 項(xiàng)雙龍，男，工程師，從事磷煤化工生產(chǎn)工藝技術(shù)研究開發(fā)工作。E－mail：neimengguxsl@163.com氟硅材料作為重要的化工新材料廣泛應(yīng)用于軍工、航空航天、石油化工、電子信息、汽車、輕紡、醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、環(huán)保、食品、新能源與戰(zhàn)略性新興產(chǎn)業(yè)等領(lǐng)域。經(jīng)過 50 多年的發(fā)展，我國氟硅材料產(chǎn)業(yè)已形成門類齊全、產(chǎn)業(yè)鏈完整、與其他產(chǎn)業(yè)高度關(guān)聯(lián)的高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)，同時，我國已經(jīng)成為全球氟硅材料生產(chǎn)和消費(fèi)大國［1］。在自然界中，氟資源主要來源于天然冰晶石、螢石及磷礦石。其中，天然冰晶石數(shù)量極少，工業(yè)開發(fā)價值低。我國 300 kt/a 的氟化鹽產(chǎn)品中，約88%的氟來自于螢石。隨著氟化工產(chǎn)品需求的與日俱增，螢石的消耗量逐漸增大，現(xiàn)有螢石儲量僅能滿足我國氟化工約20年的發(fā)展，為實(shí)現(xiàn)氟化工行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展，需開發(fā)其他氟資源綜合利用技術(shù)［2－3］。磷礦石中含有一定量的氟，在濕法磷酸生產(chǎn)過程中會產(chǎn)生大量含氟氣體以及硅膠，在不可再生資源緊缺的今天，研究濕法磷酸生產(chǎn)中氟硅資源回收技術(shù)尤為重要。我國磷礦石伴生氟主要以氟磷灰石的形式存在，磷礦石中氟的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3% ~ 4%。在濕法磷酸萃取生產(chǎn)過程中，這些氟化物幾乎全部被釋放出◆資源能源有效利用與產(chǎn)業(yè)協(xié)同發(fā)展◆2017年10月第32卷第10期磷 肥 與 復(fù) 肥Phosphate ＆ Compound Fertilizer 31萬方數(shù)據(jù)來并轉(zhuǎn)化為其他存在形式。研究發(fā)現(xiàn)，磷礦石中質(zhì)量分?jǐn)?shù) 70% ~ 80%的氟進(jìn)入稀磷酸中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)15% ~ 20%的氟進(jìn)入磷石膏中，質(zhì)量分?jǐn)?shù)3% ~ 17%的氟以氣相形式進(jìn)入氟吸收系統(tǒng)［4－5］。通常建立氟吸收系統(tǒng)對含氟尾氣進(jìn)行洗滌吸收。按貴州開磷集團(tuán)股份有限公司（簡稱開磷集團(tuán)）某磷酸車間萃取工段 P2O5 720 kt/a 產(chǎn)能計算，由于磷礦石中 SiO2過量，氟吸收系統(tǒng)產(chǎn)生的H2SiF6約14 kt/a。在環(huán)保要求日趨嚴(yán)格的今天，含氟尾氣的處理尤為重要。此前，磷酸萃取尾氣氟吸收系統(tǒng)采用“文丘里洗滌器→一氟洗滌吸收塔→二氟洗滌吸收塔”三級逆流洗滌方式，尾氣排放指標(biāo)無法穩(wěn)定達(dá)到《大氣污染物綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB16297—1996） 要求。同時磷酸萃取尾氣氟吸收系統(tǒng)產(chǎn)生的氟硅酸副產(chǎn)物質(zhì)量不穩(wěn)定，w（H2SiF6）通常僅為4%左右，且含有大量硅膠、氟硅酸鹽及磷酸鹽沉淀物等，無法用于氟硅酸鈉生產(chǎn)，若返回萃取槽易造成萃取槽結(jié)垢，直接外排污水站不僅增加污水處理難度，同時造成氟資源的浪費(fèi)［6－8］。因此，從環(huán)保和氟硅資源綜合利用的角度考慮，必須對濕法磷酸生產(chǎn)尾氣進(jìn)行處理。選用合適的洗滌吸收方法處理濕法磷酸生產(chǎn)尾氣對于磷化工生產(chǎn)具有重要意義。1 技術(shù)原理濕法磷酸萃取生產(chǎn)反應(yīng)方程式：Ca（5 PO4）3F ＋ 5H2SO4 ＋ 10H2O 3H3PO4 ＋ 5CaSO·4 2H2O＋HF↑。（1）反應(yīng)生成的 HF 與磷礦石中的 SiO2 反應(yīng)生成H2SiF6：6HF ＋ SiO2 H2SiF6 ＋ 2H2O。 （2）H2SiF6易進(jìn)一步分解生成SiF4和HF：H2SiF6 SiF4↑＋ 2HF↑。 （3）少量H2SiF6與SiO2反應(yīng)生成SiF4：2H2SiF6＋SiO2 3SiF4↑＋ 2H2O。 （4）氣相中的氟主要以SiF4形式存在，用水洗滌吸收后生成H2SiF6和硅膠沉淀：3SiF4 ＋（n ＋ 2）H2O 2H2SiF6 ＋ SiO·2 nH2O↓。 （5）若用氨水洗滌吸收后生成（NH4）2SiF6和硅膠沉淀：H2SiF6 ＋ 2NH3 （NH4）2SiF6。 （6）（NH4）2SiF6易溶于水，與過量的 NH3作用時可發(fā)生分解反應(yīng)：（NH4）2SiF6 ＋ 4NH3 ＋（n＋2）H2O 6NH4F ＋ SiO·2 nH2O↓。（7）該反應(yīng)為可逆反應(yīng)，選擇相應(yīng)的條件，便能使之向任一方向進(jìn)行到底。2 技術(shù)方案開磷集團(tuán)某磷酸車間萃取尾氣中氟硅資源回收利用裝置采用一氟洗滌吸收塔（?3 400 mm×12 mm，H=23 000 mm，2層噴淋，每層6個噴頭）→文丘里洗滌器 （喉管? 860 mm×8 mm，H=6 700 mm，1 層噴淋，1 個噴頭） →二氟洗滌吸收塔 （? 3 400 mm×12 mm， H=23 000 mm， 2 層 噴 淋 ， 每 層 8 個 噴頭） →三氟洗滌吸收塔 （? 3 900 mm×12 mm，H =22 000 mm，3層噴淋，每層8個噴頭） →氣液分離器→尾氣風(fēng)機(jī) （100 000 m3/h） →尾氣洗滌吸收塔（下部? 4 800 mm×10 mm，H =25 000 mm，3 層噴淋，每層8個噴頭；上部? 2 600 mm×25 mm，H =55 000 mm）5級逆流洗滌方式，其中，一氟洗滌吸收塔還與氟硅酸儲槽連接，三氟洗滌吸收塔和尾氣洗滌吸收塔之間還設(shè)置有除沫器和風(fēng)機(jī)，尾氣洗滌吸收塔與磷石膏渣場回水管路或 w（NH3）10%的氨水管路相連。濕法磷酸萃取尾氣中氟硅資源回收利用工藝流程如圖1所示。工藝操作流程如下：（1）根據(jù)濕法磷酸生產(chǎn)工況及尾氣排放指標(biāo)情況，選擇性打開磷石膏渣場回水或w（NH3）10%的氨水閥門，經(jīng)流量計計量20 m3/h作為尾氣洗滌吸收塔補(bǔ)充洗滌吸收液，經(jīng)尾氣洗滌吸收塔噴淋洗滌循環(huán)泵對尾氣進(jìn)行3層噴淋，洗滌吸收后尾氣達(dá)標(biāo)排放。（2）當(dāng)尾氣洗滌吸收塔補(bǔ)充洗滌吸收液為磷石膏渣場回水，洗滌吸收液 w（H2SiF6）≥1.5%、相對密度≥1.0時，采用溢流方式將10 m3/h吸收液補(bǔ)充至三氟洗滌吸收塔，經(jīng)三氟洗滌吸收塔噴淋洗滌循環(huán)泵對尾氣進(jìn)行3層噴淋洗滌吸收。當(dāng)尾氣洗滌吸收塔補(bǔ)充洗滌吸收液為 w（NH3）10%的氨水時，當(dāng)洗滌吸收液w（（NH4）2SiF6）≥10%后，將吸收液送至無水 HF 車間，吸收液與NH3進(jìn)一步反應(yīng)生成NH4F及SiO·2 nH2O，NH4F進(jìn)一步與濃H2SO4反應(yīng)生成HF及NH4HSO4，HF再進(jìn)一步經(jīng)精餾等工序得無水HF產(chǎn)品。SiO·2 nH2O 與熱的 NaOH 溶液反應(yīng)生成 Na2SiO3溶液，過濾分離固相雜質(zhì)后，于濾液中加入濃H2SO4生成白炭黑沉淀，白炭黑進(jìn)一步經(jīng)過濾及干燥等工序得白炭黑產(chǎn)品。與此同時，打開磷石膏渣場回水閥門經(jīng)流量計計量 20 m3/h 進(jìn)入三氟洗滌吸圖1 濕法磷酸萃取尾氣中氟硅資源回收工藝流程2017年32 磷肥與復(fù)肥 第32卷第10期萬方數(shù)據(jù)收塔補(bǔ)充洗滌吸收液，經(jīng)三氟洗滌吸收塔噴淋洗滌循環(huán)泵對尾氣進(jìn)行3層噴淋洗滌吸收。（3） 當(dāng)三氟洗滌吸收塔洗滌吸收液 w（H2SiF6）為 1.0% ~ 1.5%，相對密度為 1.00 ~ 1.05 后，補(bǔ)充至二氟洗滌吸收塔，經(jīng)二氟洗滌吸收塔噴淋洗滌循環(huán)泵對尾氣進(jìn)行2層噴淋洗滌吸收。同時，啟動文丘里噴淋洗滌循環(huán)泵對尾氣進(jìn)行噴淋洗滌吸收。（4） 當(dāng)二氟洗滌吸收塔洗滌吸收液 w（H2SiF6）為3.0% ~ 8.0%、相對密度為1.05 ~ 1.08后，補(bǔ)充至一氟洗滌吸收塔，經(jīng)一氟洗滌吸收塔噴淋洗滌循環(huán)泵對尾氣進(jìn)行2層噴淋洗滌吸收。（5）當(dāng)一氟洗滌吸收塔洗滌吸收液w（H2SiF6）≥10.0%、相對密度≥1.08后，打開一氟洗滌吸收塔至氟硅酸中間槽連通管閥門，當(dāng)氟硅酸中間槽液位達(dá)到45%高度后，啟動氟硅酸中間泵將氟硅酸泵入氟硅酸儲罐。待氟硅酸儲罐內(nèi)氟硅酸一次沉降10 h后，啟動氟硅酸泵將氟硅酸成品泵入氟鹽車間澄清池內(nèi)進(jìn)行二次沉降。澄清合格后的H2SiF6溶液送至碘回收車間，H2SiF6溶液依次經(jīng)氧化、萃取、吸收、凈化、氧化等工序制得精碘產(chǎn)品。（6）氟硅酸儲罐內(nèi)氟硅酸轉(zhuǎn)移空后，打開氟硅酸儲罐至硅膠收集槽連通管閥門，打開氟硅酸儲罐渣場回水沖洗水閥門，啟動硅膠槽攪拌槳，當(dāng)硅膠收集槽液位達(dá)到50%高度后，啟動硅膠泵將硅膠送至白炭黑車間。（7） 當(dāng)氟硅酸罐區(qū)地槽液位達(dá)到50%高度后，啟動地槽立式泵將污水泵入污水槽，當(dāng)污水槽液位達(dá)到75%高度后，此時可減少尾氣洗滌吸收塔渣場回水用量。啟動污水立式泵將污水作為補(bǔ)水泵三氟洗滌吸收塔。（8）根據(jù)氣液分離器結(jié)垢情況，定期打開氣液分離器清洗噴淋管閥門。3 工業(yè)化效果開磷集團(tuán)某磷酸車間萃取尾氣中氟硅資源回收利用裝置已于2016年4月成功投產(chǎn)運(yùn)營。裝置運(yùn)行穩(wěn)定高效，系統(tǒng)停機(jī)清理周期≥60 d，且停機(jī)清理時間≤1 d，同時該裝置具備聯(lián)產(chǎn)Na2SiF6和無水HF功能，以及回收利用尾氣中碘和硅資源功能。該裝置氟硅酸產(chǎn)量達(dá)14 kt/a，且酸質(zhì)穩(wěn)定，可直接增加氟硅酸鈉產(chǎn)量18.5 kt/a，同時，硅膠產(chǎn)量達(dá)2 900 t/a，此外，可直接減少污水站石灰消耗量4 861.11 t/a，大大降低了廠區(qū)污水產(chǎn)生量及污水治理難度。此外，因礦床成因及地質(zhì)情況差異，貴州開陽磷礦中氟含量較云南、四川等地磷礦中氟含量顯著偏高。以開陽磷礦為原料進(jìn)行濕法磷酸生產(chǎn)過程中，萃取尾氣治理問題在行業(yè)中屬于較難攻關(guān)課題，該裝置的成功投產(chǎn)運(yùn)營使開磷集團(tuán)某磷酸車間磷酸萃取尾氣排放滿足（GB 16297—1996）二級標(biāo)準(zhǔn)限值要求，即：ρ（顆粒物）≤120 mg/m3，顆粒物排放速率≤100 kg/h；ρ（氟化物）≤9 mg/m3，氟化物排放速率≤4.9 kg/h。生產(chǎn)區(qū)域環(huán)境大大改善，環(huán)保效益顯著。4 結(jié)論氟主要從螢石礦中提取，隨著國家對螢石礦開采的限制，傳統(tǒng)氟化工因資源限制受到嚴(yán)重影響。此外，2015 年國家新環(huán)保法開始實(shí)施，環(huán)保法對磷酸工業(yè)尾氣排放標(biāo)準(zhǔn)的制定越來越嚴(yán)格。濕法磷酸萃取尾氣中氟硅資源回收利用裝置的投產(chǎn)運(yùn)營成功解決了目前國內(nèi)濕法磷酸萃取尾氣氟硅資源無法回收利用的難題，氟硅資源回收利用率得到很大提高，裝置運(yùn)行穩(wěn)定高效，系統(tǒng)停機(jī)清理周期≥60 d，且停機(jī)清理時間≤1 d，同時該裝置具備聯(lián)產(chǎn)Na2SiF6和無水HF功能，以及回收利用尾氣中碘和硅資源功能。該裝置氟硅酸產(chǎn)量達(dá) 14 kt/a，硅膠產(chǎn)量達(dá) 2 900 t/a，同時可直接減少污水站石灰消耗量4 861.11 t/a，具有良好的經(jīng)濟(jì)效益。同時，氟吸收系統(tǒng)尾氣排放完全滿足 GB 16297—1996 二級標(biāo)準(zhǔn)限值要求，環(huán)保效益顯著。濕法磷酸萃取尾氣中氟硅資源回收利用技術(shù)填補(bǔ)了國內(nèi)外相關(guān)領(lǐng)域技術(shù)空白，經(jīng)濟(jì)社會效益顯著，具有廣泛推廣價值。該濕法磷酸萃取尾氣中氟硅資源回收工藝研究對加快磷化工關(guān)鍵技術(shù)攻關(guān)，促進(jìn)磷氟硅化工產(chǎn)業(yè)耦合共生，推進(jìn)循環(huán)經(jīng)濟(jì)技術(shù)和節(jié)能環(huán)保技術(shù)集成研發(fā)應(yīng)用，提高資源綜合利用率和增值率起到積極促進(jìn)作用。［參考文獻(xiàn)］［1］ 傅向升. 氟硅行業(yè)當(dāng)把握機(jī)遇強(qiáng)化創(chuàng)新［J］. 中國石油和化工，2017（5）: 18.［2］ 王吉平，商朋強(qiáng)，熊先孝，等. 中國螢石礦床成礦規(guī)律［J］. 中國地質(zhì)，2015，42（1）: 18－32.［3］ 王振亮，魯瑞君，林天亮，等. 淺析中國螢石礦分布特征及其成礦規(guī)律［J］. 中國非金屬礦工業(yè)導(dǎo)刊，2013（5）: 56－59.［4］ 張鵬. 磷酸萃取槽閃蒸尾氣中氟及其他組分的計算［J］. 磷肥與復(fù)肥，2002，17（4）: 26－27.［5］ 盧松青. 磷肥廠含 F 廢氣處理新工藝［J］. 環(huán)境保護(hù)，1981（4）:39－40.［6］ 張衛(wèi)紅，楊俊杰. 萃取尾氣洗滌吸收系統(tǒng)技改 提高氟吸收率［J］. 硫磷設(shè)計與粉體工程，2011（2）: 44－45.［7］ 周凌翔，彭濤. 130 kt/a磷酸裝置萃取尾氣洗滌技術(shù)改進(jìn)［J］. 云南化工，2013，40（3）: 64－66.［8］ 和彥. 大型濕法磷酸萃取尾氣洗滌系統(tǒng)改造［J］. 磷肥與復(fù)肥，2015，30（9）: 28－30.王躍林等 濕法磷酸萃取尾氣中氟硅資源回收利用工業(yè)化技術(shù)研究2017年第32卷第10期 3

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