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濕式氧化法脫硫的幾個(gè)問(wèn)題探討

文檔作者：周樹峰郭雅紅文檔來(lái)源：河北遷安化肥股份有限公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年05月12日
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第2期2010年3月中 氮肥M—Sized Nitrogenous Fertilizer ProgressNo．2Mar．20lO濕式氧化法脫硫的幾個(gè)問(wèn)題探討周樹峰。郭雅紅(河北遷安化肥股份有限公司，河北遷安064412)[中圖分類號(hào)]TQ 113．26+4．1 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]B [文章編號(hào)]1004-9932(2010)02—0014—03隨著優(yōu)質(zhì)原料煤供應(yīng)的日益緊張，大多數(shù)以煤為原料的合成氨廠不得不選用高硫無(wú)煙煤或焦炭作為原料，生產(chǎn)出的半水煤氣中H：S質(zhì)量濃度在4～6 g／m3甚至高達(dá)7～9 g／m3，脫硫問(wèn)題成為公認(rèn)難題。另外，有些合成氨廠選用的煤原料雖然硫含量不高，但原料熱穩(wěn)定性差，揮發(fā)分含量高，會(huì)在制氣過(guò)程中生成多種煤焦油及有機(jī)硫，對(duì)后續(xù)脫硫系統(tǒng)影響很大，脫硫系統(tǒng)運(yùn)行非常不穩(wěn)定。我公司脫硫系統(tǒng)在近3 a的生產(chǎn)中一直非常被動(dòng)，在分析和處理問(wèn)題的過(guò)程中積累了一些經(jīng)驗(yàn)，現(xiàn)介紹如下，與同行進(jìn)行探討，以推動(dòng)脫硫技術(shù)進(jìn)步。1脫硫方法及脫硫劑的選擇1．1脫硫方法半水煤氣脫硫的主要方法有干法、物理吸收法及濕式氧化法3種，對(duì)中小氮肥廠來(lái)說(shuō)，濕式氧化法是首選。濕式氧化法脫硫又因脫硫催化劑的不同主要有以下3種方法：ADA法、栲膠法、肽菁鈷法。1．2脫硫催化劑的比較與選擇以上3種濕式氧化脫硫法均為復(fù)合脫硫方法。ADA法和栲膠法以偏釩酸鹽作為催化劑，利用五價(jià)釩氧化HS一，而ADA及栲膠作為載氧體；肽菁鈷系列催化劑的脫硫機(jī)理未見公布，但筆者認(rèn)為聚磺化肽菁鈷是催化劑主體，所添加的助劑主要是起到載氧的作用。成熟的脫硫催化劑是建立在復(fù)合脫硫的指導(dǎo)原則之下的，選擇一種活性高、易于氧化的催化劑作為主催化劑，用于氧化HS一，而另選一種助劑作為載氧體來(lái)為催[收稿13期】2009-08-10【作者簡(jiǎn)介】周樹峰(1卯2一)，男，河北灤縣人，化工工藝高級(jí)工程師?；瘎┕┭跏钱?dāng)前濕式氧化法脫硫的必然趨勢(shì)。從主催化劑性能來(lái)看，肽菁鈷比偏釩酸鈉活性更高，反應(yīng)更快，更適合高硫條件下的操作。肽菁鈷法的載氧體除肽菁鈷生產(chǎn)廠家添加的助劑外，使用廠家可選用栲膠作為載氧補(bǔ)充，能提高氧化能力，對(duì)降低堿耗起到關(guān)鍵作用。從硫泡沫情況來(lái)看：ADA法硫泡沫最好，但脫硫能力也最差，因?yàn)樵摲ㄑ趸俣嚷蝾w粒大，易于浮選；栲膠法泡沫質(zhì)量次之；肽菁鈷法泡沫最差，有的低硫廠家泡沫不明顯。但從另一個(gè)角度講，ADA法和栲膠法泡沫形成好，黏度大，易堵塔；而肽菁鈷法泡沫稀，不易堵塔(我公司常脫采用肽菁鈷法，人口H：S質(zhì)量濃度在5．8 g／n13條件下，溶液懸浮硫質(zhì)量濃度最高達(dá)到19 g／L，但脫硫塔阻力無(wú)明顯變化)。ADA法及栲膠法在低硫條件下脫硫精度沒(méi)問(wèn)題，泡沫好，脫硫液易于管理，尤其在變脫系統(tǒng)低硫條件下更為合適；而在高硫條件下采用ADA法及栲膠法，一方面易堵塔，另一方面氧化速度慢，再生能力明顯不足，出口H：S含量極易超標(biāo)。我公司在選用栲膠法脫硫時(shí)，半脫入口H：S質(zhì)量濃度達(dá)4 g／m3時(shí)，出口H：S質(zhì)量濃度最高曾達(dá)到700 ms／m3，且塔阻力上漲明顯。因此筆者建議：在設(shè)備條件允許的情況下，入口H：s質(zhì)量濃度在1．5 g／m3以下時(shí)，選用栲膠法或ADA法脫硫；入口H2S質(zhì)量濃度在1．5～4．5 s／m’時(shí)。選用栲膠+肽菁鈷復(fù)合脫硫；入口H：s質(zhì)量濃度在4．5 g／m3以上時(shí)，單用肽菁鈷法脫硫。2脫硫效率的決定因素在一定的人口H：S含量條件下，影響脫硫效率的因素有脫硫液的組成、溫度，氣液接觸時(shí)間及氣液膜傳質(zhì)阻力等。萬(wàn)方數(shù)據(jù)第2期 周樹峰等：濕式氧化法脫硫的幾個(gè)問(wèn)題探討 ·15·2．1溶液2．1．1溶液組成溶液中脫硫催化劑的濃度及性能及Na2CO，濃度都對(duì)脫硫效率有影響，其中Na：CO，濃度的影響最大。一般廠家都是關(guān)注總堿度的高低，但在吸收過(guò)程中起作用的是Na2CO，，而NaHCO，并不參與反應(yīng)，且Na2CO，濃度的高低一方面取決于總堿度，另一方面取決于再生過(guò)程的好壞，因?yàn)樵偕^(guò)程產(chǎn)生的OH一可使NaHCO，轉(zhuǎn)化成Na2CO，。Na2CO，濃度對(duì)脫硫效率的影響是緩慢而非線性的，也就是說(shuō)Na：CO，濃度變化后，脫硫出口H：S濃度波動(dòng)不會(huì)太大。在正常操作中，Na2CO，質(zhì)量濃度下降3～5 g／L，不會(huì)導(dǎo)致脫硫出口H：S含量超標(biāo)。筆者認(rèn)為計(jì)算得到的單位時(shí)間Na2CO，物質(zhì)的量是H：S物質(zhì)的量的lO倍即可，過(guò)高則沒(méi)有必要。有的同行認(rèn)為脫硫效率只取決于Na2．CO，濃度的高低，筆者以為此觀點(diǎn)有失偏頗。我公司實(shí)際運(yùn)行中發(fā)現(xiàn)，半脫出口H：S嚴(yán)重超標(biāo)時(shí)，直接表現(xiàn)為溶液電位下降(當(dāng)一段溶液電位由正常值一130 mV下降至一400 mV時(shí)，出口H2s濃度也由20 mg／m3上升至200 mg／m3以上，最高達(dá)到800 mg／m3)，而且電位的變化非常迅速，短時(shí)問(wèn)再生不好就可能導(dǎo)致電位急劇下降。因此，筆者認(rèn)為影響脫硫效率好壞的關(guān)鍵因素是催化劑的種類、濃度及再生條件的好壞。在催化劑濃度穩(wěn)定的條件下，再生是整個(gè)脫硫的核心。由此也可看出，脫硫反應(yīng)的機(jī)理是在吸收H：S的同時(shí)又進(jìn)行氧化反應(yīng)生成單質(zhì)硫，只不過(guò)單質(zhì)硫在脫硫富液中以多硫化物存在，在再生槽中結(jié)晶析出。筆者曾對(duì)脫硫富液進(jìn)行加熱處理，溶液隨溫度升高變黃也能佐證這一點(diǎn)。2．1．2溫度與脫硫效率密切相關(guān)的溫度是人脫硫塔的氣相溫度和貧液溫度，由于熱容不同，貧液溫度對(duì)脫硫效率的影響更為顯著。貧液溫度升高則溶液的硫容會(huì)略有升高，且反應(yīng)速度加快，這是有利于吸收的，但由于脫硫反應(yīng)為放熱反應(yīng)，溫度升高，出口H：s含量升高，因此存在一個(gè)最佳的貧液溫度。脫硫溶液溫度的控制與人口氣體組成及脫硫催化劑的種類有關(guān)。對(duì)于半水煤氣脫硫，由于入口H：S含量較高，CO：含量略低，應(yīng)選用肽菁鈷法，溫度控制在38～43℃，既能保證脫硫效率又能控制堿耗。若再生不好可考慮富液槽用盤管加熱以利于再生，同時(shí)貧液槽加冷卻盤管。對(duì)于變換氣脫硫，由于人口CO：含量高，H：S含量不高，應(yīng)選用栲膠釩法。只要控制好再生就能控制好溶液pH及Na2CO，含量，出口H：S含量就能達(dá)標(biāo)，因此可控制脫硫液溫度在45—60℃，保證再生條件穩(wěn)定。我公司變脫入口H：S質(zhì)量濃度在300—500 mg／m3，溶液溫度控制在55℃左右，出口H：S質(zhì)量濃度基本穩(wěn)定在5 mg／m3以下。2．1．3 pH溶液pH對(duì)脫硫反應(yīng)速率影響非常大，pH在8．5時(shí)的反應(yīng)速率是pH在7．5時(shí)的1．4倍。溶液pH高對(duì)脫硫有利，但對(duì)再生不利，因?yàn)樵偕^(guò)程中有OH一生成。如何將這一對(duì)矛盾統(tǒng)一起來(lái)是搞好脫硫的關(guān)鍵。筆者認(rèn)為在脫硫系統(tǒng)穩(wěn)定操作的條件下，溶液pH應(yīng)維持在8．5～9．0。從根本上講，溶液pH的高低與溶液Na：CO，／NaHCO，及電位密切相關(guān)，三者都取決于再生的好壞，因此如何控制好再生是脫硫溶液管理的核心，各種操作條件的變化都要首先考慮對(duì)再生的影響。在操作過(guò)程中有些廠向脫硫液中投加堿液或雙氧水調(diào)節(jié)pH，但這并不能解決根本問(wèn)題，只能作為應(yīng)急措施。2．2設(shè)備脫硫反應(yīng)是氣液相傳質(zhì)反應(yīng)，受氣膜傳質(zhì)阻力、液膜傳質(zhì)阻力及液相主體化學(xué)反應(yīng)控制。氣液膜傳質(zhì)阻力主要與脫硫塔設(shè)計(jì)及氣液量控制有關(guān)，而化學(xué)反應(yīng)控制主要是再生控制及溶液組分控制。也就是說(shuō)，除去溶液?jiǎn)栴}，脫硫塔、富液槽、再生槽是脫硫的關(guān)鍵設(shè)備，是保證脫硫正常進(jìn)行的前提條件。2．2．1脫硫塔首先應(yīng)選擇與氣量相適應(yīng)的塔徑，塔徑的選擇一般以氣相在塔內(nèi)的空塔速度在0．5～1 m／s為宜，最好不超過(guò)0．75 m／s(除非氣相H：S含量過(guò)低)，傳質(zhì)系數(shù)為7一13 kg(H2S)／(m2·h)。塔高的選取以填料裝填高度為準(zhǔn)，先按下式計(jì)算填料表面積：。2．3Qlgpl／p2 ，2——i一式中 卜填料表面積，m2；Q——入塔氣量，m3／h；萬(wàn)方數(shù)據(jù)·16· 中氮肥 第2期p1——人口氣H2s質(zhì)量濃度，s／m3；p2——出口氣H2s質(zhì)量濃度，g／m3；妊一吸收系數(shù)，kg(H：S)／(m2·h)，一般取7～13。計(jì)算出填料表面積后，按塔徑選取填料規(guī)格及類型，然后根據(jù)選用填料的表晦積計(jì)算填料高度，再選取分層情況及塔高。對(duì)已有裝置校核也可按上述方法進(jìn)行。2．2．2富液槽通過(guò)脫硫反應(yīng)機(jī)理分析知，大部分H，S在脫硫塔內(nèi)被吸收的同時(shí)就已被氧化成單質(zhì)硫，但仍有一部分以HS一形式存在，這樣就需要一個(gè)反應(yīng)時(shí)間，因此富液槽大小的設(shè)計(jì)就相當(dāng)關(guān)鍵了。有很多廠家沒(méi)有設(shè)置富液槽，或雖有富液槽但體積過(guò)小，帶來(lái)的結(jié)果就是脫硫系統(tǒng)的脫硫能力非常差，而且很難穩(wěn)定，并且由于HS一沒(méi)有很好地被氧化，因而在噴射再生槽內(nèi)形成副鹽。筆者認(rèn)為，富液槽的體積應(yīng)保證溶液在其內(nèi)能停留8 min以上，并且最好在富液槽內(nèi)加一隔斷，隔斷下部開孑L，上部溢流，一側(cè)進(jìn)一側(cè)出。2．2．3脫硫泵首先根據(jù)硫容量0．15—0．25 kg H，S／m3計(jì)算出所需貧液量，然后按脫硫塔噴淋密度40～50 m3／m2復(fù)核，計(jì)算出溶液量，然后按塔高、溶液密度選取貧液采揚(yáng)程。富液泵的選取除考慮與貧液泵溶液平衡外，還應(yīng)保證再生壓力在0．4—0．55 MPa，故富液泵揚(yáng)程一般比貧液泵高，二者選取同型號(hào)泵可能會(huì)不匹配。2．2．4噴射再生槽噴射再生槽的直徑大小與溶液循環(huán)量密切相關(guān)，以單位浮選面積對(duì)應(yīng)的循環(huán)量為標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行選擇，筆者認(rèn)為取20 m3／m2最為合適，過(guò)高不易形成穩(wěn)定泡沫層，過(guò)低則上浮硫顆粒下沉。噴頭數(shù)量的選取因規(guī)格與廠家不同而異。噴射器布置應(yīng)從中心向四周發(fā)射，泡沫道在圓周方面布置為宜。2．2．5貧液槽貧液槽一般只起貯液作用，體積不宜過(guò)大，以保證穩(wěn)定運(yùn)行為標(biāo)準(zhǔn)，溶液停留時(shí)間不能低于3 min，否則有抽空危險(xiǎn)。2．3 小 結(jié)脫硫效率是受化學(xué)反應(yīng)和傳質(zhì)雙重控制?？刂坪萌芤航M分及再生是關(guān)鍵，這兩項(xiàng)控制好了，就能有效控制化學(xué)反應(yīng)。氣液量的控制能有效降低氣液膜傳質(zhì)阻力。選用相應(yīng)較高的空速及噴淋密度對(duì)吸收有利。3再生槽硫泡沫的形成濕式氧化法再生好壞的關(guān)鍵是再生壓力與硫泡沫形成好壞。再生壓力高，吸入空氣量大，溶液電位高，脫硫質(zhì)量就有保證；而硫泡沫形成的好壞決定著溶液懸浮硫含量的高低，也決定著硫從系統(tǒng)中分離的好壞．是脫硫穩(wěn)定的關(guān)鍵。溶液再生控制首先應(yīng)保證再生壓力，即保證吸氧量，在此基礎(chǔ)上控制好形成穩(wěn)定的泡沫。影響泡沫的因素主要有以下4個(gè)方面。一是再生溫度，溫度略高對(duì)再生有利，硫顆粒較大易于浮選。二是再!￡槽內(nèi)溶液的攪拌強(qiáng)度，攪拌劇烈則泡沫細(xì)，不易浮選。某廠家采用在噴射器尾端加彎管來(lái)使溶液在槽內(nèi)旋轉(zhuǎn)，筆者認(rèn)為不可取。三是發(fā)泡與消泡成分的作用，這一點(diǎn)最關(guān)鍵。氣體凈化不好，焦油被帶人溶液中起到消泡作用，很多廠都曾出現(xiàn)過(guò)被焦油影響泡沫無(wú)法形成的情況。而Na：S：O，及Na：SO。等為發(fā)泡成分，易造成再生槽冒液。四是氧的過(guò)剩量，若再生過(guò)程吸氧量不足，一方面CO，解離不好，另一方面多硫化物不能有效分解成單質(zhì)硫，因而很難形成泡沫。提高再生壓力能很好地解決這一問(wèn)題。4硫泡沫的處理目前合成氨廠一般都采取對(duì)硫泡沫直接連續(xù)熔硫或過(guò)濾后熔硫方式，一方面能耗高，另一方面熔硫堿液COD過(guò)高，污染問(wèn)題難以解決，而且所產(chǎn)硫磺純度不夠，不能作為精細(xì)化工原料，需二次加工。筆者認(rèn)為合成氨廠不應(yīng)設(shè)熔硫工序。對(duì)硫泡沫采取離心過(guò)濾的方式，這樣因清液未經(jīng)加熱，副反應(yīng)少而直接返回系統(tǒng)，溶液基本無(wú)損失；濾餅在未卸出前用清水循環(huán)洗滌，洗出濾餅中的Na2CO，及副鹽，可以得到較為純凈的硫磺粉，而洗液經(jīng)結(jié)晶處理后循環(huán)。整個(gè)過(guò)程不需要蒸汽，達(dá)到了節(jié)能的目的。5結(jié)束語(yǔ)以上的想法和觀點(diǎn)只是筆者在從事生產(chǎn)實(shí)踐過(guò)程中的一些理解，受條件和能力限制而沒(méi)有理論上的論據(jù)，也缺少相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，或有言不達(dá)意之處，只意在與同行探討。萬(wàn)方數(shù)據(jù)

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