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廢水處理中的常用高級氧化技術

文檔作者：張志宏文檔來源：安慶實華工程設計有限責任公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年07月16日
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上一篇：高級氧化技術在處理染料廢水中的應用

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第38卷，第3期
2012年6月
安徽化工
ANHUI CHEMICAL INDUSTRY
Vo1．38．No．3
Jun．20l2
· 專論與綜述·
廢水處理中的常用高級氧化技術
張志宏
(安慶實華工程設計有限責任公司，安徽安慶246002)
摘要：高級氧化技術是目前難降解工業(yè)廢水處理領域的研究與應用熱點。主要介紹了Fenton氧化法、臭氧聯(lián)合氧化法、濕式氧化法、超臨
界水氧化法等4種常用高級氧化技術的基本原理、主要特點、在廢水處理領域的研究和應用現(xiàn)狀及目前存在的問題。
關鍵詞：高級氧化；廢水；水處理
doi：10．3969／j．issn．1008-553X．2012．03．001
中圖分類號：X703 文獻標識碼：A 文章編號：1008—553X(2012)03—0001—04
在水處理領域，把以羥基自由基(·OH)作為主要氧
化劑的氧化過程稱為高級氧化過程(Advanced Oxidation
Processe，簡稱AOP)。高級氧化法于1987年由Glaze等
人首度提出【1l，AOP法最顯著的特點是以·OH為主要氧
化劑與有機物發(fā)生反應，反應中生成的有機自由基可以
繼續(xù)參加-OH的鏈式反應，或者通過生成有機過氧化物
自由基后，進一步發(fā)生氧化分解反應直至降解為最終產(chǎn)
物CO 和H：0，從而達到了氧化分解有機物的目的。由
于AOP的高效性(對污染物有較高的降解效率)、普適
性(對大多數(shù)難降解有機污染物或還原性無機物均有
效)以及徹底性(可使絕大多數(shù)污染物完全礦化而穩(wěn)
定)，因此被稱為“高級”氧化技術。
工業(yè)廢水具有水質復雜、難生物降解、高濃度和高
毒性的特點，因而傳統(tǒng)的生化、物化處理方法已經(jīng)很難
將其達標處理。近年來，隨著我國經(jīng)濟的快速發(fā)展和環(huán)
保標準的提高，傳統(tǒng)方法難以滿足工業(yè)廢水達標處理的
要求，因而AOP法作為一種經(jīng)濟有效的新型廢水處理
技術已成為當今難降解工業(yè)廢水處理領域的研究熱點。
高級氧化技術主要分為Fenton氧化法、臭氧聯(lián)合
氧化法、濕式氧化法、超臨界水氧化法、光催化氧化法、
超聲氧化法和電催化氧化法等幾類。光催化氧化法、超
聲氧化法和電催化氧化法目前尚處在研究開發(fā)階段，距
離真正的成熟工業(yè)化應用還有一段距離。本文主要介紹
Fenton氧化法、臭氧聯(lián)合氧化法、濕式氧化法、超臨界水
氧化法4種目前常用高級氧化技術的基本原理、主要特
點、在廢水處理領域的研究和應用現(xiàn)狀及各技術目前存
在的問題。
1 Fenton氧化法
H 0：與催化劑Fe 構成的氧化體系被稱為Fenton
試劑，在Fe 的催化下H 0 的分解活化能較低，能夠分
解產(chǎn)生·OH[21。Fenton法即是在pH為2～5的條件下利
用Fe 催化分解H 0 產(chǎn)生的·OH降解有機污染物，且
生成的Fe 會發(fā)生混凝沉淀作用，因此Fenton試劑在
水處理中兼具氧化和混凝兩種作用l31。
Fenton法在處理難降解工業(yè)廢水時，具有一般化學
氧化法無法比擬的優(yōu)點，是具有很大應用潛力的廢水處
理技術。國內(nèi)外的研究表明，F(xiàn)enton法對去除廢水有機
物具有反應速度快、條件溫和等優(yōu)點。Fenton法既能用
在廢水處理過程的中段提高廢水的可生化性，又可以用
在廢水處理過程的末端進行深度處理。
1964年加拿大研究人員首次使用Fenton試劑處理
苯酚廢水和烷基廢水并獲得成功[41。目前Fent0n法在廢
水處理領域的研究和應用已經(jīng)受到越來越多的關注，至
今已成功應用于多種工業(yè)廢水的處理 。周厚安等研究
發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)enton氧化可徹底解決高濃度鉆井廢水處理中
COD、色度超標問題 ，是一種在技術經(jīng)濟上可行的有
效方法，尤其適用于鉆井中后期使用磺化鉆井液或聚磺
鉆井液時產(chǎn)生的鉆井廢水的處理。張鐵鍇等研究了
Fenton試劑對油田聚合物廢水中聚丙烯酰胺的去除效
果 I，結果表明，在聚丙烯酰胺、FeSO ·7H20和H20 的
質量比為400：100：165的條件下，處理后廢水中聚丙
烯酰胺殘存率在10％以下。
Fenton法雖然具有氧化速率高等特點，但也存在諸
多問題。首先，所用藥劑消耗量大，處理成本較高；其次，
要求在較低pH值范圍內(nèi)進行，適用的pH值范圍小；再
次，產(chǎn)生的污泥量大，污泥處理難度大，成本高；另外在
收稿El期：2012—03—20
作者簡介：張志宏(1954一)，女，高級工程師，畢業(yè)于上海華東化工學院(現(xiàn)華東理工大學)，目前從事石油化工工藝及環(huán)保設計工作，13905560387
zhangzh54@yahoo．cn。
2 總第177期2012年第3期(第38卷) 安徽化T
傳統(tǒng)Fenton法中，大量留存在水中的亞鐵離子容易引
起水體二次污染，需進行后續(xù)處理。
為克服傳統(tǒng)Fenton法的缺陷，很多研究者將Fenton
法與其它方法聯(lián)用，產(chǎn)生了很多類Fenton法I7J，包括鐵
炭一Fenton法、超聲波一Fenton法、光助Fenton法和光催
化Fenton法等。這些方法都可以增加Fenton法對有機
物的氧化降解能力，減少藥劑用量，降低處理成本。但目
前這些技術多處于實驗室研究階段，要實現(xiàn)大規(guī)模的工
業(yè)應用還有很多問題需要解決。
2臭氧聯(lián)合氧化法
臭氧(O )因其氧化能力強在水處理中得到廣泛的
應用，在污水消毒、除色、除臭、去除COD方面均有很好
的效果。單獨采用臭氧氧化處理存在著臭氧利用率低、
降解效果差等問題。為提高臭氧利用率及其氧化能力，
將多種催化手段與臭氧進行有機結合，促進臭氧分解生
成具有更強氧化能力的·OH，形成了臭氧聯(lián)合氧化法。
O 在水中生成·OH主要有3種途徑：在堿性條件下，在
紫外光(ojuv)作用下以及在金屬催化下口Ol。具體方法
包括04催化劑、OTUV、OJH O 、OJUV／H：0 及03／超聲
波等技術，這些氧化技術可使臭氧在水處理過程中發(fā)揮
更大的作用，將水中有機物盡可能地氧化降解。
臭氧聯(lián)合氧化法作為有效的高級氧化處理技術，
能進一步去除有機物，滿足日益嚴格的廢水排放標準。
臭氧高級氧化法與常規(guī)水處理方法比較，具有顯著的
特點?】，如不生成污泥和不產(chǎn)生二次污染，對于難生物
降解物質處理效果好，降解速度快，臭氧發(fā)生器簡單緊
湊，占地面積小，容易實現(xiàn)自動化控制等。
近些年來，以臭氧作為氧化劑的高級氧化技術已成
為提高廢水的生物降解性能研究與應用熱點，目前已經(jīng)
取得較多的研究成果并獲得了成功工業(yè)應用。研究者利
用臭氧多相催化氧化技術，將鐵負載活性炭纖維
(Fe／ACF)、錳負載粒狀活性炭(Mn／GAC)作為固相催化
劑，分別降解垃圾滲濾液『l21、精細化工污水 1，降解后的
污水B／C值分別達到了0．53、0．42，體現(xiàn)出較好的易于
生物降解的水質特性。UV／O。技術已經(jīng)被美國國家環(huán)保
局認定是處理多氯聯(lián)苯的最佳實用技術『“1。
臭氧聯(lián)合氧化法的研究與應用還處于起步階段，相
關的1=．藝和配套設備還不夠完善，仍存在一些需要進一
步深人研究解決的問題。首先，O 的在水中溶解度較
低，如何有效地使O，溶于水，提高O。的利用效率需進
一步研究解決；其次，由于O 產(chǎn)生效率較低，能耗大，研
究高效低能耗的臭氧發(fā)生裝置也成為當前要解決的關
鍵問題之一；再次，O，與其它技術的聯(lián)合使用，需要研
制出催化效果好、壽命長、重復利用率高的催化劑。
3濕式氧化法
濕式氧化法(Wet Air Oxidation，簡稱WAO)是在高
溫(125～320℃)、高壓(0．5～20MPa)下，利用氧化劑(起初
為空氣或氧氣，現(xiàn)在也使用其它氧化劑，如O，、H O 等)
將廢水中的有機物氧化成二氧化碳和水或小分子有機
物，從而達到去除污染物的目的lI 4l。上世紀70年代在傳
統(tǒng)濕式氧化法的基礎上提m了催化濕式氧化法
(Catalytic Wet Air Oxidation，簡稱CWAO)，它在WAO T
藝基礎上添加了適宜的催化劑l2I，降低了反應溫度及壓
力，提高了有機物的氧化速率，提高了氧化效率，從而降
低了操作費用和設備投資。
與常規(guī)方法相比，濕式氧化法具有適用范圍廣，處
理效率高，極少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及
有用物料等特點，因而受到了世界各國科研人員的廣泛
重視，是一項很有發(fā)展前途的水處理方法。
WAO是由美國的F J Ziminerman在1944年最先提
出，并于1958年首次應用于造紙廢液中口1。CWAO則是
濕式氧化技術的研究熱點，如趙彬俠等采用催化濕式氧
化法處理吡蟲啉農(nóng)藥廢水_】61，用共沉淀法制備的Cu／Ni作
催化劑，在溫度為190％ 、氧分壓為1．6MPa條件下，COD
去除率為95％，處理后廢水的BOD／COD從0．093增至
0．590。Liou等采用催化濕式氧化法處理苯酚，以活性炭
負載CuO作催化劑l”I，苯酚和COD的去除率分別達到
98％和90％。Zhao等采用微波一催化濕式氧化法處理高
濃度對氯苯酚廢水 以CuO／AC催化H O 降解對氯苯
酚，15min內(nèi)，TOC的去除率達90％。目前，在歐洲大約有
90家工廠采用WAO法處理石油廢水、化T廢水、城市污
泥和垃圾滲濾液等l15I。目前國內(nèi)有多套濕式氧化法裝置
在石油化工廢水處理方面獲得成功運行”9)。
傳統(tǒng)WAO已經(jīng)獲得成熟的工業(yè)應用，但F}1于其固
有的缺陷，在實際推廣應用中仍受到限制。WAO一般要
在高溫高壓的條件下進行，對設備材料要求高(耐高溫、
高壓并耐腐蝕)，設備的一次性投資費用大。目前WAO
僅適于小流量高濃度的廢水處理，對于低濃度大水量的
廢水則很不經(jīng)濟。另外，即使在很高的溫度下，WAO對
廢水中某些有機物如多氯聯(lián)苯、小分子羧酸等的去除效
果也不理想，難以做到完全氧化。CWAO在一定程度上
克服了傳統(tǒng)WAO的缺點，但還需要在廣譜高效催化劑
的研制、反應器材料、結構和操作方式的改進方面進行
大量的研發(fā)丁作。
4超臨界水氧化法
將水的溫度和壓力升高到臨界點(溫度374℃ 、壓
張志宏：廢水處理中的常用高級氧化技術 3
力22．1MPa)以上，水的密度、介電常數(shù)、粘度、擴散系數(shù)
等就會發(fā)生巨大的變化 ，水就會處于一種既不同于氣
態(tài)，也不同于液態(tài)和固態(tài)的流體狀態(tài)——超臨界狀態(tài)，
此狀態(tài)下的水被稱為超臨界水。超臨界水具有許多特殊
的性質，如極強的溶解能力、高度可壓縮性，非極性有機
物能夠完全溶于水中，氧氣和空氣也能以任意比例溶于
水中，而無機組分的溶解度則很小。
超臨界水氧化法(Supercritical Water Oxidation，簡稱
SCWO)就是以超臨界水作為反應介質來氧化分解水中
污染物的廢水處理方法。超臨界水氧化法的反應溫度一
般為400～600~C，壓力為30～50MPa，氧化劑一般用氧氣
或者過氧化氫。與其他氧化處理技術相比，超臨界水氧
化法具有如下明顯的優(yōu)越性l2 ：
(1)應用范圍廣，幾乎對所有有機污染物均可進行
氧化分解。
(2)在超臨界水中，氧化劑、有機物和水形成均一
相，傳質速率快，氧化效率高，反應迅速徹底，水中有機
物的去除率可達99．9％以上。
(3)水中有機物濃度達到2％以上時，有機物氧化
釋放出的反應熱可以維持反應所需的熱量，反應一旦開
始就可以自己維持，無需外界供熱。
(4)反應在密閉容器中進行，密封條件極好，有利于
有毒、有害物質的氧化處理，不會給環(huán)境帶來二次污染。
(5)反應器結構簡單，使用較小體積的反應器就可
以處理較大流量的有機污染物，有利于工業(yè)實際運行。
SCWO工藝是美國麻省理工學院Medoll教授于上
世紀80年代提出的l23】。目前世界上很多發(fā)達地區(qū)如美
國、歐洲和日本已應用該項技術進行難降解有機物的治
理 。1994年德國醫(yī)藥聯(lián)合體的SCWO水處理裝置開
始運行，處理能力達到30m3／d。1999年瑞典建成一套處
理能力為5．7m3／d的SCWO裝置。國內(nèi)外的一些研究者
陸續(xù)對各類有機廢水進行了超臨界水氧化的實驗研究，
取得了滿意的效果 。Cui等采用SCWO法氧化降解含
油污泥 ，在溫度為703K，壓力25MPa，過氧量427％，
反應時間10min的條件下，COD去除率可達到92％。
Gong等采用H 0 為氧化劑，在連續(xù)蒸發(fā)壁式反應器中
運用SCWO法降解丙烯酸廢水 ，在壓力28MPa，溫度
723K的條件下，反應34．3s，廢水COD去除率即可以達
到99％ 以上。
經(jīng)過近3O年的發(fā)展，SCWO已經(jīng)有了很大進展，但
仍存在一些問題還沒有得到根本解決，這在一定程度上
阻礙了SCWO的工業(yè)化進程，使SCWO目前仍然沒有
實現(xiàn)真正意義上的大規(guī)模工業(yè)應用。問題主要表現(xiàn)在以
下幾個方面【l8_ 91：首先是設備腐蝕問題。SCWO苛刻的反
應條件對設備有很強的腐蝕性，尤其是處理的有機污染
物中含有氯、氮、硫等元素時；其次是鹽沉積問題。由于
超臨界條件下的無機物溶解度很小，反應過程中產(chǎn)生的
鹽沉淀會引起反應器或管路堵塞，這不僅影響了反應器
的正常運行，還會帶來安全隱患；另外，對SCWO的反
應機理還未完全掌握，需進行進一步研究探討；其他問
題包括SCWO對設備及工藝要求高，一次性投資大，尚
未開發(fā)出理想的催化劑等。
5各高級氧化技術的綜合比較
雖然高級氧化技術在去除有機污染物方面具有常
規(guī)水處理技術無法比擬的優(yōu)勢，但各種高級氧化技術在
工業(yè)化應用中都存在一些問題。實際應用中應根據(jù)廢水
的水質、水量情況，結合各個技術的特點，選擇最經(jīng)濟有
效的高級氧化處理技術。表1對上述4類高級氧化技術
的優(yōu)缺點及適用范圍進行了比較。
表1各高級氧化技術的優(yōu)缺點及適用范圍
4 總第177期2012年第3期(第38卷) 安徽化T
6結束語
與傳統(tǒng)的水處理技術相比，高級氧化技術在降解有
機物方面具有效率高、適用范圍廣、反應速率快、氧化能
力強、無污染或少污染等優(yōu)點，在水處理領域具有很好
的應用前景，近年來成為水處理領域的研究開發(fā)熱點。
雖然AOP具有多項優(yōu)勢，但是其應用尚處于起步階
段。這主要是由于其研究發(fā)展時間短，基礎理論還不十分
完善，再加上廢水中污染物種類復雜，使得AOP無論在
理論研究還是工業(yè)應用方面都存在不少有待解決的問
題。由于廢水中難于生物降解的有毒有害污染日益嚴重，
隨著國家水質標準的日益嚴格和中水回用的緊迫需求，
傳統(tǒng)生化法和物化法很難達到處理要求，這樣就為AOP
的發(fā)展與應用帶來了機遇。深入研究開發(fā)AOP技術，合
理改進現(xiàn)有AOP工藝并開發(fā)新T藝成為當務之急。
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ZHANG Zhi——hong
(Anqing Shihua Engineering Design Co．Ltd．，Anqing 246002，China)
Abstract：Recently，application and research are focused on the field of advanced oxidation processes which are applied
to the treatment of refractory industrial wastewater．And significant progress has been obtained．Fenton oxidation，ozone
oxidation，wet air oxidation and supercritical water oxidation are introduced in this paper．The basic principle，main
characteristics，the status of research and application， existing problems of these advanced oxidation processes are
discussed in detail．
Key words：advanced oxidation processes；wastewater；water treatment

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