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電催化氧化技術(shù)處理苯酚廢水研究

文檔作者：李天成,朱慎林 3 文檔來源：清華大學(xué)化學(xué)工程系萃取與分離國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年07月16日
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第11卷　第1期
2005年2月
電化學(xué)
ELECTROCHEM ISTRY
Vol. 11　No. 1
Feb. 2005
文章編號(hào): 100623471 (2005) 0120101204
收稿日期: 2003212216,修訂日期, 2004202222, 3 通訊聯(lián)系人: Tel: (86210) 62785524, E2mail: zhusl@mail. tsinghua. edu. cn
中國(guó)博士后科學(xué)基金(20040350092)資助
電催化氧化技術(shù)處理苯酚廢水研究
李天成,朱慎林
3
(清華大學(xué)化學(xué)工程系萃取與分離國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京, 100084)
摘要: 　電化學(xué)氧化法可有效處理?yè)]發(fā)酚類廢水,而陽極材料性能直接制約其電氧化效率. 本文分別針對(duì)不銹
鋼、柔性石墨和SnO2 /Ti復(fù)合材料測(cè)定了其析氧過電位,并以不銹鋼、柔性石墨為陽極材料,在5～6 V直流電壓
下,對(duì)合成苯酚廢水進(jìn)行了電化學(xué)氧化處理. 結(jié)果表明:析氧過電位次序?yàn)镾nO2 /Ti >柔性石墨>不銹鋼,處理
后水的COD值接近或小于100 mg·L - 1 ,且出水的苯酚濃度小于0. 5 mg·L - 1.
關(guān)鍵詞: 　陽極極化曲線;過電位;電化學(xué)氧化;苯酚
中圖分類號(hào): 　X781. 1　　　　　　　　　　　　　　文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼: 　A
　　利用電、磁、光和聲的催化氧化特性處理有機(jī)
廢水,特別是難于生物降解的持久性有機(jī)污染物
(POPs) ,是當(dāng)前世界水處理領(lǐng)域的研究熱點(diǎn)[ 1 ] . 一
些新型的廢水處理方法,尤其是電化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù),
近年來引起了研究與應(yīng)用方面的廣泛關(guān)注[ 2 ] . 此
類廢水處理的基本原理是使有機(jī)污染物在電極表
面發(fā)生直接電化學(xué)反應(yīng)或利用電極表面產(chǎn)生的強(qiáng)
氧化活性物質(zhì)使污染物發(fā)生轉(zhuǎn)化,即電化學(xué)間接轉(zhuǎn)
化. 被用作廢水處理的電極是實(shí)現(xiàn)污染物電化學(xué)反
應(yīng)和提高電流效率的關(guān)鍵,故也稱作“功能性電
極”. 作為一種清潔處理工藝,電化學(xué)法具有高度
的靈活性,既可以單獨(dú)處理,又可與其它處理方法
相結(jié)合構(gòu)成復(fù)合工藝. 例如,作為預(yù)處理工藝,可將
難降解有機(jī)物或生物毒性污染物轉(zhuǎn)化為易生物降
解物質(zhì),大大提高廢水可生化性[ 3 ] .
揮發(fā)酚是危害性極大的一類有機(jī)污染物,在印
染、塑膠、醫(yī)藥、煉油和煉焦等工業(yè)廢水中廣泛存
在. 由于其毒性及特殊的難聞氣味,需在排放前實(shí)
行有效處理. 目前主要的處理技術(shù)有活性炭吸附、
溶劑萃取、生物法和化學(xué)氧化法等,但都存在著這
樣或那樣的缺陷. 電化學(xué)氧化法可有效地避免上述
各處理工藝的不足,從而實(shí)現(xiàn)高效凈化.
本文研究、比較了幾種不同電極材料的析氧過
電位并應(yīng)用電化學(xué)氧化法處理人工模擬配制的苯
酚廢水.
圖1　三電極體系流程圖
Fig. 1　Schematic diagram of three electrodes system
1) potentiostat, 2 ) electrochemical measuring system, 3 )
counter electrode: stainless steel, 4) beaker, 5) reference e2
lectrode: SCE, 6 ) magnetic stirrer, 7 ) working electrode:
stainless steel or graphite, 8) magnetic spool
1　實(shí)驗(yàn)裝置與工藝流程
分別以不銹鋼、石墨和SnO2 /Ti復(fù)合電極作陽
極,采用三電極體系線性電位掃描法測(cè)定各電極在
蒸餾水中的極化曲線,進(jìn)而分析其析氧過電位,相
關(guān)實(shí)驗(yàn)裝置參見圖1. 圖中,參比電極為飽和甘汞
電極,不銹鋼電極為對(duì)電極,由TD3691 型恒電位
儀與TD73000電化學(xué)測(cè)試系統(tǒng)測(cè)定不同電極材料
圖2　電化學(xué)氧化法處理苯酚廢水實(shí)驗(yàn)裝置
Fig. 2　The flowchart of Phenolwastewater treated by elec2
trochemical oxidation
1) direct current resource, 2 ) anodes, 3 ) cathodes, 4 )
electrochemical reactor
的析氧過電位.
按圖2裝置,分別以不銹鋼和石墨作陽極材
料,電化學(xué)氧化人工模擬苯酚廢水,研究不同陽極
材料對(duì)苯酚去除效果的影響. 圖2中,電化學(xué)反應(yīng)
器容積為2L,電極浸入廢水的部分為20 cm ×8 cm
(電極共8塊). 為增強(qiáng)溶液的導(dǎo)電性并提高氧化
反應(yīng)速率,實(shí)驗(yàn)時(shí)需于苯酚廢水中加入強(qiáng)電解質(zhì),
一般為無水硫酸鈉.
2　結(jié)果與討論
2. 1　陽極極化曲線與析氧過電位
圖3示出不銹鋼、石墨和SnO2 /Ti復(fù)合材料在
蒸餾水中的陽極極化曲線. 如圖可見,不銹鋼材料
的析氧過電位很低,僅約300 mV (圖3a) ,故其對(duì)
有機(jī)污染物的電化學(xué)氧化處理,不可避免存在析氧
副反應(yīng),導(dǎo)致電流效率下降. 而石墨陽極的析氧過
電位超過1 200 mV (圖3b) ,有利于有機(jī)污染物在
陽極表面的轉(zhuǎn)化,相應(yīng)的電流效率也可有效提高.
然而,石墨材料的實(shí)際應(yīng)用卻存在局限性,原因是
機(jī)械強(qiáng)度差,腐蝕嚴(yán)重,尤其是對(duì)酸性廢水的處理,
更加容易損壞. 相對(duì)而言, SnO2 /Ti復(fù)合材料的析
氧過電位很高,超過1 500 mV (圖3c) ,同時(shí),其機(jī)
械強(qiáng)度與抗腐蝕性均顯著優(yōu)于石墨電極,因而是近
年來電化學(xué)氧化法處理有機(jī)污染廢水電極材料研
究的熱點(diǎn).
2. 2　電化學(xué)氧化法處理苯酚廢水
表1列出了分別以不銹鋼或石墨作陽極(不
銹鋼同為陰極) ,電化學(xué)氧化法處理人工配制中性
圖3 蒸餾水中不同電極材料的陽極極化曲線
Fig. 3 Polarized curves for different anode material in distilled
waterworking
working electrode: a) stainless steel, b) graphite,
c) SnO2 /Ti,
counter electrode: stainless steel,
reference electrode: SCE
苯酚廢水的實(shí)驗(yàn)結(jié)果.
　　如表,以不銹鋼為陽極,在5～6 V直流電壓作
用下,電解8h,可將COD值為740 mg·L - 1的苯酚
·102· 電 　化 　學(xué) 　　　　　　　　　　　　　　　2005年
表1　不同陽極材料處理苯酚廢水(pH = 7. 0)
Tab. 1　Phenolwastewater treating data with different anode material (pH = 7. 0)
Initial COD
/mg·L - 1
Anode
material
Na2 SO4
/g
E /V I /A
Reactive
time /h
Final COD
/mg·L - 1
Final phenol concentration
/mg·L - 1
744. 1 Stainless steel 28. 2 5. 4 2. 0 8 110. 7 0. 2
838. 6 Graphite 28. 2 5. 3 2. 0 8 78. 7 0. 2
廢水處理到110. 7 mg·L - 1. 另由分光光度法測(cè)定
處理后的廢水,得揮發(fā)酚濃度小于0. 5 mg·L - 1 ,這
說明若不考慮電流效率,以不銹鋼作陽極處理苯酚
廢水具有較高的去除率. 原因是: 1)苯酚可在陽極
表面通過直接電化學(xué)氧化生成小分子有機(jī)化合物
或CO2與H2O; 2)借助析氧副反應(yīng)的發(fā)生,產(chǎn)生過
氧化氫,同時(shí)電極表面一部分的金屬鐵溶解于廢水
中,構(gòu)成電Fenton試劑,并通過氧化性極強(qiáng)的羥基
自由基·OH實(shí)現(xiàn)污染物的氧化去除. 另外,生成的
氫氧化鐵絮凝物還能吸附一部分苯酚.
雖然,以不銹鋼作陽極的處理后廢水,其COD
值仍達(dá)100 mg·L - 1左右,但揮發(fā)酚濃度卻很低,這
表明中間有機(jī)物的形成是導(dǎo)致COD值相對(duì)較高的
主要原因. 另外,經(jīng)過電化學(xué)氧化處理后,廢水的可
生化性大大提高,從而可作為生化處理工藝的“預(yù)
處理”工序,構(gòu)成電氧化2生化處理復(fù)合工藝.
如以柔性石墨作陽極,同樣施加5～6 V的直
流電壓,電解8 h,可將COD值為838. 6 mg·L - 1的
苯酚廢水氧化降解到COD值為78. 7 mg·L - 1. 相
對(duì)于不銹鋼陽極,柔性石墨陽極具有更高的電氧化
去除率. 主要原因在于柔性石墨陽極具有較高的析
氧過電位,有效避免了析氧副反應(yīng)的發(fā)生,大大提
高了廢水中苯酚的電氧化去除效率. 在石墨陽極表
面及附近,一方面,通過陽極材料的電催化性能,使
傳遞到電極表面的苯酚分子發(fā)生直接的電氧化,轉(zhuǎn)
變成小分子中間化合物或最終氧化為CO2和H2O;
另一方面,在陽極材料的電催化活性位上可形成氧
化性極強(qiáng)的羥基自由基·OH等活性中間體,通過
間接的氧化作用實(shí)現(xiàn)對(duì)廢水中苯酚的降解轉(zhuǎn)化.
同樣地,用柔性石墨陽極電化學(xué)氧化處理苯酚
廢水,其出水仍存在一定的COD值,但處理后水中
的苯酚濃度已小于0. 5 mg·L - 1. 這說明處理后水
中的COD值是氧化降解而成的中間有機(jī)物質(zhì)造成
的.
另外,由于柔性石墨機(jī)械強(qiáng)度差,在電化學(xué)氧
化法處理苯酚廢水過程中極易變形、折斷,故有必
要研制開發(fā)析氧過電位高、電催化性能好和機(jī)械性
能穩(wěn)定的新型陽極材料.
　　有關(guān)SnO2 /Ti處理苯酸廢水的實(shí)際效果,正在
進(jìn)一步研究中.
3　結(jié)　論
陽極極化曲線測(cè)定表明:以下各電極材料的析
氧過電位順序?yàn)镾nO2 /Ti復(fù)合材料>石墨>不銹
鋼.
以不銹鋼或石墨作陽極,電化學(xué)處理苯酚廢水
均能達(dá)到較高的凈化效果,但后者的電流效率較前
者為高. 盡管處理后的廢水仍具有較高的COD值,
但其中所含的揮發(fā)酚濃度都很低,所以該廢水的可
生化性也提高了.
參考文獻(xiàn)(Re fe rence s) :
[ 1 ] 　Zhou Minghua, Wu Zucheng, Wang Dahui. Advanced
electrochemical oxidation p rocess for treatment of toxic
and biorefractory organic wastewater[ J ]. Chemical Re2
action Engineering and Technology, 2001, 17 (3) : 263
～271.
[ 2 ] 　Comninellis Ch, Pulgarin C. Electrochemical oxidation
of phenol for wastewater treatment using SnO2 anodes
[ J ]. Journal of App lied Electrochemistry, 1993, 23:
108～112.
[ 3 ] 　Wu Zucheng, ZhouMinghua. Partial degradation of phe2
nol by advanced electrochemical oxidation p rocess [ J ].
Environ Sci . Technol. , 2001, 35: 2 698～2 703.
第 1期 　　　　　　　　　　　　李天成等:電催化氧化技術(shù)處理苯酚廢水研究 ·103·
Research on PhenolWastewater Treatment
by ElectrochemicalOxidation
L I Tian2cheng, ZHU Shen2lin
(Departm ent of Chem ical Engineering, Tsinghua University, B eijing 100084, Ch ina)
Ab s tra c t: Electrochemical oxidation is an effective technology for the phenol wastewater treatment, and the
anode p roperties are important to the electrochemical oxidation efficiency. The over2potentials of oxygen evolu2
tion have been measured for the stainless steel, feasible graphite and SnO2 /Ti anode respectively. Moreover, the
synthetic phenolwastewaterwas treated by the electrochemical oxidation with the stainless steel or feasible graph2
ite anodes. The experimental results showed that the order of the over2potential is SnO2 /Ti > graphite > stain2
less steel; meanwhile, the COD values of purified waterwere app roaching to or less than 100 mg·L - 1 , and the
phenol concentrations in the purified water were below 0. 5 mg·L - 1.
Key wo rds: Anode polarized curve, Over2potential, Electrochemical oxidation, Phenol
·104· 電 　化 　學(xué) 　　　　　　　　　　　　　　　2005年

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