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濕式過氧化物氧化技術(shù)處理高濃度有毒有機(jī)廢水研究

文檔作者：吳大鵬盂志國尉國紅關(guān)云峰楊誼文檔來源： 1．盤錦市安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局 2．北京城建環(huán)保投資發(fā)展股份有限公司 3．中國寰球工程公司		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年07月16日
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化學(xué)工程師
Chemical Engineer ． 2010年第7期
臻
境
王：
程
文章編號：1002—1 124(2010)07—0027—04
濕式過氧化物氧化技術(shù)
處理高濃度有毒有機(jī)廢水研究
吳大鵬 ，盂志國 ，尉國紅 ，關(guān)云峰 ，楊誼。
(1．盤錦市安全生產(chǎn)監(jiān)督管理局。遼寧盤錦124000；
2．北京城建環(huán)保投資發(fā)展股份有限公司，北京100124；3．中國寰球工程公司，北京100029)
摘要：采用濕式過氧化物氧化技術(shù)(WPO)處理苯酚丙酮裝置某化工廠產(chǎn)生的高濃度有毒有機(jī)廢水，并
在WPO的基礎(chǔ)上投加活性炭，加強(qiáng)催化氧化效果。通過單因素實驗確定反應(yīng)溫度160~C，反應(yīng)時間1h，進(jìn)水
pH值為3．0，H20 投送加量控制在H202／COD--0．5，F(xiàn)eSO 按照nlFe2"1／n -0．1的比例投加，在活性炭催化作用的
強(qiáng)化下，COD和苯酚的去除率分別可以達(dá)到90％和99％以上。
關(guān)鍵詞：濕式過氧化物氧化；苯酚丙酮廢水；活性炭催化
中圖分類號：X703．1 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A
Research on wet peroxide oxidation treating hip concentration noxious organic wastewater
W U Da—peng ，MENG Zhi-guo2,WEI Guo_hon ，GUAN Yun-feng2 YANG Yi
(1．Safe Production Supe~isal Administration Bureau，Panjin 124000。China；2．Beijing Enaionmental Protectior Investigatier
Co．，Ltd．，Bering Urban Construetion Group，Bering 100124，China；3．China Huanqiu Contracting＆Engineering Corporation，
Bering 100029，China；)
Abstract：Wet Peroxide Oxidation(WPO)was applied to treat hi concentration noxious organic wastewater
discharged by phenol acetone unit．On the basis of WPO，activated carbon was added to enhance the catalytic
effect．Experimental results show that under the conditions of reaction temperature was 160~C，pH=3，the feeding
0f H2O2 is one haIf of COD．Added a certain amount activated carbon，the removal of C0D can reach up to more
than 90％．After continuous using of activated carbon，the removal of phenol stabilize at more than 99％。
Key words：wet peroxide oxidation；wastewater of phenol and acetone；activated carbon
隨著社會的發(fā)展，種類繁多的化工產(chǎn)品被大量
生產(chǎn)出來，滿足了人們?nèi)找嬖鲩L的物質(zhì)需要。而與
此同時，水環(huán)境問題也日趨嚴(yán)重，對社會的可持續(xù)
發(fā)展造成了嚴(yán)重威脅，該問題已被世界各國所重視。
醫(yī)藥、化工和染料等行業(yè)排放的高濃度有機(jī)廢水，具
有污染物毒性大，污染物濃度高等特點，對環(huán)境的破
壞力很大，所以此類廢水的處理方法研究是目前環(huán)
境科研人員關(guān)注的焦點。其中濕式過氧化物氧化技
術(shù)(Wet Peroxide Oxidation，WPO)就是一種處理有毒
高濃度有機(jī)廢水非常有效的化學(xué)氧化技術(shù)。
濕式過氧化物氧化技術(shù)是由濕式氧化技術(shù)與
Fenton試劑技術(shù)結(jié)合起來的一種新技術(shù)。該技術(shù)發(fā)
展于法國，它降低了濕式氧化技術(shù)運(yùn)行條件同時提
收稿日期：2010—04—09
作者簡介：吳大鵬(1976一)，男，碩士，講師，工程師，盤錦市安全生
產(chǎn)監(jiān)督管理局規(guī)劃科技科。
通訊作者：孟志國(1977一)，男，博士后，高級工程師，研究方向：環(huán)境
工程水污染控制。
高了Fenton試劑的氧化效果。由于WPO具有操作
條件溫和、不造成二次污染和占地面積小等特點，
所以比較適于工業(yè)推廣。
本研究采用濕式過氧化物氧化法對某化工廠苯
酚丙酮裝置產(chǎn)生的廢水進(jìn)行實驗研究，并且在
WPO的基礎(chǔ)上投加活性炭以加強(qiáng)氧化效果?？疾?
了反應(yīng)溫度、反應(yīng)時間、初始pH值、Fenton試劑投
加量以及活性炭投加量對廢水處理效果的影響。
1 WPo原理
濕式過氧化物氧化技術(shù)是濕式氧化技術(shù)和傳統(tǒng)
Fenton試劑技術(shù)的結(jié)合，所以WPO的反應(yīng)原理可以
參考這兩種技術(shù)的原理，并且考慮到氧化過程沒有氧
向水中的傳遞，WPO的反應(yīng)過程可以分為以下3步：
(1)羥基自由基的產(chǎn)生在Fe 的催化下，H2O
生成兩種活潑的自由基。
Fe2++H2O2—+Fe 十+HO·+OH—
Fe3++H，O， Fe2++HOO·+H
吳大鵬等：濕式過氧化物氧化技術(shù)處理高濃度有毒有機(jī)廢水研究 2010年第7期
高溫高壓的條件下，有機(jī)污染物直接與H20 反
應(yīng)生成自由基，并且H 0 自己也會分解生成自由基。
RH +H2O2_ R·+2 H20
H202-~ H0‘+HO‘
HO·+H20 H·+HO0·
(2)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)及有機(jī)物質(zhì)的氧化在這個反應(yīng)階
段，有機(jī)物通過自由基氧化的方式被氧化為不復(fù)雜的
小分子有機(jī)物。
RH +HO。 R·+H2O
R·+Fe3+—+R +Fe2+
R++H2O—}ROH +H
R·+H202．÷ROH +HO·
R·+H202 ROO·+2 H·
ROO·+RH —}ROOH +R·
(3)最終反應(yīng) 當(dāng)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)生成的過氧化物與
有機(jī)物相互反應(yīng)生成醇類或者是有機(jī)物分解為酮
甚至是酸，鏈?zhǔn)椒磻?yīng)結(jié)束。
ROOH +RH — 2ROH
ROOH一酮 酸
反應(yīng)持續(xù)的進(jìn)行直至生成乙酸和甲酸，低分子
量的酸類比較難氧化，會有很長的存留時間。簡單
的有機(jī)酸最終轉(zhuǎn)化為CO 和H O。
2 實驗部分
2．1 實驗裝置
本實驗所采用的反應(yīng)器是大連科茂實驗設(shè)備
有限公司生產(chǎn)的FCZ磁力驅(qū)動反應(yīng)釜。圖1為反應(yīng)
釜示意圖。
壓力表
出
高壓反應(yīng)釜
圖1 反應(yīng)釜示意圖
Fig．1 Schematic diagram of reaction kettle
該實驗裝置由反應(yīng)釜、保溫套、攪拌裝置、加熱
裝置和精密控制臺等組成。反應(yīng)釜釜體材質(zhì)為
0Gr18Ni10Ti，容積為lL，最高工作壓力2MPa；攪拌
裝置為永磁旋轉(zhuǎn)攪拌高壓釜，由伺服電機(jī)帶動磁力
耦合器進(jìn)行攪拌；熱電偶將反應(yīng)釜內(nèi)的溫度信號傳
遞給精密控制臺，精密控制臺控制加熱棒以保證反
應(yīng)溫度，最高加熱溫度為200~C，控溫波動度為-．1-
2~C。本實驗攪拌器的轉(zhuǎn)數(shù)固定為300r·rain一1。
2．2 分析方法
COD測定采用微波密封消解COD快速測定儀，
采用H SO 一K2Cr20 消解體系OJU HgSO 消除cl_影
響)，水樣經(jīng)微波加熱消解后，加過量的K2Cr20 以
試亞鐵靈為指示劑，用(NI-I,)2SO eSO ·6H20進(jìn)行
滴定，計算出COD0值。
苯酚含量測定采用4一氨基替比林分光光度
法。本實驗的工作曲線為：
苯酚含量(mg·L- )=0．1908A×IO00／V
式中 ：吸光度；V：樣品體積。
pH值測定采用德國Satorious公司PB—l0型酸
度計，pH分辨率為+0．01。
2．3 實驗方法
實驗所用廢水為雙苯廠提供的苯酚丙酮生產(chǎn)
裝置廢水。廢水為油水混合物，有刺鼻氣味，CODe,=
10736mg·L-I,pH=135。隔油后水樣C0D 520omg·L- ，
丙酮濃度為2382mg·L- ，苯酚濃度為412mg·L-t。
用分液漏斗對原水進(jìn)行隔油，去除油層。取隔
油后的水樣500 mL，用濃H2SO 將水樣調(diào)至不同的
pH，而后加入一定量的H O 、FeSO 人高壓釜進(jìn)行
反應(yīng)。反應(yīng)一段時間后從高壓反應(yīng)釜出水口取樣，
加入NaOH調(diào)pH值至10．0以上(終止反應(yīng)和消除
過氧化氫對CODo測定的影響)，靜置沉淀后取上清
液進(jìn)行分析測定，實驗流程圖見圖2。
圖2 實驗流程圖
Fig．2 Experimental process diagram
采用單因素實驗法，考察廢水初始pH值，反應(yīng)
溫度，nfFe2+／n[H 比值，H20 投加量等因素對 法 202
]
WPO
處理丙酮苯酚廢水的影響。以WPO實驗數(shù)據(jù)作為
參考，研究WPO 活性炭方法對丙酮苯酚廢水的處
理效果。通過本實驗的研究，得出相應(yīng)的基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，
以指導(dǎo)工業(yè)化應(yīng)用。
2010年第7期 吳大鵬等：濕式過氧化物氧化技術(shù)處理高濃度有毒有機(jī)廢水研究
3 結(jié)果與討論
3．1 進(jìn)水pH值的影響
調(diào)節(jié)精密控制臺上的加熱器電壓調(diào)節(jié)器，將升
溫時間穩(wěn)定在75min。固定H 02投加量5000mg·L一，
FeS04"7H20投力疃}4088mg·L。( +1／n~oj=l／lO)，反應(yīng)
溫度沒定為160~C，從釜內(nèi)溫度到達(dá)指定溫度后開始
計時，反應(yīng)1h。用濃硫酸調(diào)節(jié)進(jìn)水的pH值，考察pH
值對處理效果的影響。出水情況見圖3。
＼
靜
口
0
U
▲ ▲
。 -
▲
進(jìn)水pH值
圖3 進(jìn)水pH值對廢水COD去除率的影響
Fig．3 Influence of inlet pH for wastewater COD removal
由圖3可見，當(dāng)進(jìn)水pH值控制在3～4之間，
COD的去除率最高。當(dāng)pH值減小或增大，都會引起
處理效果的下降。根據(jù)前面所介紹的WPO反應(yīng)原
理，當(dāng)pH值較高時，OH一濃度高會抑制·OH的產(chǎn)
生，而且溶液中的Fe 和Fe 會以氫氧化物的形式
沉淀而失去催化能力，并且因為H20 為弱的二元
酸，堿性環(huán)境會使H20 產(chǎn)生無效分解，降低其利用
率；pH值較低時，H+濃度過高會影響Fe 的催化再
生，使整個催化反應(yīng)受阻，降低氧化效果。
3．2 反應(yīng)溫度的影響
設(shè)定不同的反應(yīng)溫度進(jìn)行WPO實驗。通過控
制加熱器電壓調(diào)節(jié)器，將各個反應(yīng)溫度的升溫時間
穩(wěn)定在75min。固定H：0 投加量5000mg·L『 ，
FeS04"7H20投加量4088mg·L～，進(jìn)水pH值3．0，反
應(yīng)時間lh。出水情況見圖4。
＼
褂
口
0
U
▲ ▲ ▲
▲
▲
■
反應(yīng)溫度，℃
圖4 反應(yīng)溫度對COD去除率的影響
Fig．4 Infl uence of temperature for COD removal
從圖4可看出，隨著反應(yīng)溫度的上升，COD去除
率有明顯上升，在150～160~C達(dá)到最高點，溫度繼續(xù)
上升而去除率反而有所下降。WPO氧化有機(jī)污染物
是自由基反應(yīng)，升高溫度可以加快反應(yīng)，提高處理
效果?？紤]到純的H20：的分解溫度為153℃，溶解
于廢水中的H2o ，在較高的壓力下，其分解溫度應(yīng)該
在160~C附近。當(dāng)反應(yīng)提高到160℃以上，H2O2分解
為H2O和CO ，降低了H20 的利用率，造成處理效果
的下降。所以WPO的合理反應(yīng)溫度為150～160oC。
3．3 8202投加量的影響
反應(yīng)溫度設(shè)定為160℃，升溫時間控制在75min，
進(jìn)水pH值調(diào)節(jié)至3．0，F(xiàn)esO4按照 o#=1／10的比
例投加。投加不同量的H20：進(jìn)行WPO反應(yīng)。反應(yīng)釜
內(nèi)溫度升至160℃開始計時，分別在0、30、60、90min
時從出水口取樣測定COD和苯酚含量。
取反應(yīng)時間為60min的數(shù)據(jù)做H20 濃度一COD
去除率曲線，見圖5。
反應(yīng)時I司／min
+ 7500mg-L- -41-5000mg·L-’ "-4-2500rag·L-’
1000mg·L- --1--500mg·L-
圖5 H 0 投加量對COD去除率的影響
Fig．5 Infl uence of H202 feeding for COD l~moval
由圖5可見，0min時，不同H 0 投加量其COD
去除率基本都在50％以上，即升溫過程中有一半以
上的COD已經(jīng)被去除。反應(yīng)進(jìn)行到30～60min以
后，COD的去除率增加緩慢，所以WPO的反應(yīng)時間
控制在60rain以內(nèi)比較合理，以下實驗均采用反應(yīng)
時間60min。由于工業(yè)應(yīng)用時，會采用換熱器交換熱
量預(yù)熱廢水，升溫時間大大縮短，所以實際工業(yè)應(yīng)
用時，建議反應(yīng)時間為90min。
吳大鵬等：濕式過氧化物氧化技術(shù)處理高濃度有毒有機(jī)廢水研究 2010年第7期
表1所列的是不同濃度He0 和不同反應(yīng)時間
的出水中苯酚的含量。
表1 不同H20 投加量時出水苯酚含量
Tab．1 Phenol concentration in efluent water with the feeding
ofH202
H Oz濃度為2500mg· 時，苯酚的去除率達(dá)到
了99％。廢水的COD=5200mg· ，所以用WPO處
理該廢水，H2o2用量大體在H202／COD=0．5附近。
3．4 FeSO 投加量的影響
固定反應(yīng)溫度160~C，反應(yīng)時間60min，進(jìn)水
pH值調(diào)至3．0，H2O2投加量為2500mg·【『 。設(shè)定不
同的n ／n【H'。， 匕例投加FeSO4，進(jìn)行WPO實驗。
COD去除率見圖6。
、
瓣
0
0
U
FeS04：H202摩爾比
圖6 FeSO 投加量對去除率的影響
Fig．6 Influence of FeSO4 feeding for COD removal
由圖6可見，當(dāng) Fe2+l／凡[H1(J1】=0．1時，COD去除效
果最好，過低或過高都會引起去除率效果的下降。
從WPO的反應(yīng)機(jī)理來看，因為Fe 作為催化劑引
發(fā)羥基自由基的產(chǎn)生，F(xiàn)eSO 投入量過少不利于初
始時自由基的產(chǎn)生，造成COD去除率不高；但如果
催化劑Fe 量過高，初始時便與H2o 迅速反應(yīng)，產(chǎn)
生大量羥基自由基，其中一部分的自由基會發(fā)生副
反應(yīng)，不參與有機(jī)污染物的氧化，降低H 0：的利用率。
需要注意的是，在投加Fenton試劑時，要先投
加FeSO ，使其完全溶解于廢水中后再投加H：0 ，以
防局部Fe 濃度過高，使H20 發(fā)生副反應(yīng)。
3．5 WPO+活性炭實驗
活性炭是由微小結(jié)晶部分和非結(jié)晶部分混合組成
的碳素物質(zhì)，比表面積500～2500mz· ?；畋萏勘砻婧?
有大量酸性或堿性基團(tuán)。這些基團(tuán)的存在，使潘陛炭不僅
具有吸附能力，而目具有催化作用。高溫下，H O 在活性
炭表面催化生成羥基自由基或原子氧，氧化吸附于活性
炭表面的有機(jī)污染物分子，強(qiáng)化了H 0：的氧化能力
并延長活性炭的工作周期。
采用已得到的WPO最優(yōu)操作參數(shù)，即固定反應(yīng)溫
度160％，反應(yīng)時間lh，進(jìn)水pH值調(diào)至3JD，H20 投加量
為2500mg。L-l,FeS04"7H20為2044mg·L-I投加不同量
的活性炭，進(jìn)行實驗，結(jié)果見圖7。
、
靜
0
0
U
活性炭用量／g’L
圖7 活性炭用量對COD去除率的影響
Fig．7 Infl uence of activated carbon feeding for COD removal
由圖8可以看出，COD的去除率隨著活性炭
用量的增加而呈直線上升，當(dāng)去除率到達(dá)95％以
后，無明顯上升趨勢。所以對于過氧化氫用量為
2500mg·L 的WPO反應(yīng)，活性炭用量在10g·【『-經(jīng)
濟(jì)上比較合理。
固定活性炭的投加量為10g·IJ-，，進(jìn)行重復(fù)使用
實驗，研究活性炭活性的衰減情況。每次用過的活
性炭用清水洗凈后，放人烘干箱烘干，再進(jìn)行下一
次實驗。結(jié)果見圖8。
、
瓣
0
0
U
使用次數(shù)
圖8 活性炭活性衰減情況
Fig．8 Decay conditions of activated carbon activity
實驗表明，活性炭前3次使用，活性衰減比較
大，繼續(xù)使用其活性衰減變緩。由于吸附是一個放
熱過程，在160oC的高溫下，活性炭的吸附功能很
小，其在反應(yīng)釜內(nèi)主要起催化功能，并且吸附在活
性炭表面的少量有機(jī)污染物分子也會被體系中的羥
(下轉(zhuǎn)第33頁)
2010年第7期 王燕等：湘江長沙段有機(jī)農(nóng)藥殘留狀況分析
我國優(yōu)先控制有機(jī)污染物。將全線檢出的4種物 該段地表水重點跟蹤排查的有機(jī)農(nóng)藥殘留物。
質(zhì)，即六六六、七氯、環(huán)氧七氯、異狄氏劑醛確定為
表2 湘江長沙段地表水5個斷面有機(jī)農(nóng)藥含量
Tab．2 Content of organic pesticides in the five sections of Xiangjiang River in Changsha
注：“ND”為未檢出
3 結(jié)語
自上世紀(jì)五六十年代，有機(jī)氯農(nóng)藥廣泛應(yīng)用于
農(nóng)業(yè)生產(chǎn)，而且其持久性的殘留是不容忽視的。湘江
流域匯水區(qū)域農(nóng)業(yè)的使用和湘江沿線農(nóng)藥廠的存在
是導(dǎo)致湘江有機(jī)氯農(nóng)藥污染的主要原因。有機(jī)磷農(nóng)
藥屬于易降解類的化合物，對于湘江中低含量且明
顯未檢出的有機(jī)磷農(nóng)藥主要是湘江長沙段沿線少數(shù)
農(nóng)藥廠排污所致，與農(nóng)業(yè)生產(chǎn)面源污染關(guān)系不大。
參考文獻(xiàn)
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(上接第30頁)
基自由基所氧化?；钚蕴勘砻娴幕钚曰鶊F(tuán)損失較少，
所以可以重復(fù)多次的使用，從而降低藥劑使用成本。
4 結(jié)論
(1)采用濕式過氧化物氧化技術(shù)處理苯酚丙酮
裝置產(chǎn)生的廢水，可以得到較高的COD去除率。在
投加活性炭加強(qiáng)氧化效果的條件下，廢水的COD
去除率可以穩(wěn)定在90％，苯酚的去除率可以達(dá)到
99％以上。
(2)考察了WPO的各個反應(yīng)條件對處理效果
的影響，確定最佳反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度160~C，反
應(yīng)時間1h，進(jìn)水pH值為3．0，H 0 投加量控制在
H202／COD=0．5，F(xiàn)eSO4按照nlFe~*]／n[H2
02]=0．1的比例投
加，活性炭投加量為10kg·m 。

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