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柴油氧化脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展

文檔作者：郭永剛李元春文檔來源：中國石油撫順石化分公司石油一廠		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年07月16日
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· 專題綜述· 代石油石化
PETROLEUM ＆ PETROCtiEMICAL TODAY
V01．14 NO．3
Mar．20o6
柴油氧化脫硫技術(shù)的研究進(jìn)展
郭永剛 李元春
(中國石油撫順石化分公司石油一廠，撫順1 13008)
摘 要：介紹了柴油氧化脫硫機(jī)理及柴油氧化脫硫技術(shù)的最新進(jìn)展。
關(guān)鍵詞：柴油氧化脫硫進(jìn)展
面對(duì)日益嚴(yán)格的柴油含硫量限制及市場(chǎng)對(duì)低硫
清潔柴油的巨大需求，世界各大石化公司和科研機(jī)
構(gòu)紛紛致力于開發(fā)各種柴油脫硫技術(shù)。柴油脫硫技
術(shù)分為加氫脫硫和非加氫脫硫兩類。傳統(tǒng)加氫工藝
已有兒卜年歷史，經(jīng)改良能滿足柴油的低硫要求，發(fā)
達(dá)困家主要采用柴油加氫脫硫技術(shù)。但由于柴油加
氫脫硫技術(shù)存在經(jīng)濟(jì)上的問題，柴油非加氫脫硫已
受到更多重視。柴油非加氫脫硫方法主要包括吸附
脫硫、萃取脫硫、絡(luò)合脫硫、生物脫硫、氧化脫硫和光
化學(xué)脫硫。氧化脫硫法操作條件溫和，工 藝投資和
操作費(fèi)用低，能將柴油中硫化物以有機(jī)硫的形式脫
除，減少'r環(huán)境污染，被稱為面向21世紀(jì)的綠色柴
油脫硫工藝，已成為近年來國內(nèi)外研究開發(fā)的熱點(diǎn)。
1 氧化脫硫機(jī)理
柴油中的硫主要以噻吩形式存在，約占柴油中
總硫的85％以上，其中苯并和二苯并噻吩義占噻吩
類的70％以上。這些多環(huán)噻吩穩(wěn)定性極強(qiáng)，即使在
高溫、高壓下也很難被加氫脫除。由于碳硫鍵近似
無極性，有機(jī)硫化合物與相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔镄?
質(zhì)相似，兩者在水或極性溶劑中的溶解性幾乎無差
別。但有機(jī)含氧化合物在水或極性溶劑中的溶解度
要大于其相應(yīng)的有機(jī)碳?xì)浠衔?。因此，通過氧化
將一個(gè)或兩個(gè)氧原子連到噻吩類化合物的硫原子
上，就能增加其極性使其更容易溶于極性溶劑，從而
達(dá)到與烴類分離的目的。從原子結(jié)構(gòu)來看，硫原子
比氧原子多d軌道，這使硫化合物易接受氧原子被
氧化，女【l噻吩類化合物被氧化為砜或亞砜。這樣就
可使用選擇性氧化劑將有機(jī)硫化合物氧化成砜類，
然后選擇適宜的溶劑將砜類從柴油中萃取出來。實(shí)
驗(yàn)證明，有多種與砜極性相似的有機(jī)溶劑能很好地
將氧化后柴油中的砜類萃取出來，如二甲基亞砜
(DMSO)、N，Ⅳ_二甲基甲酰胺(DMF)、糠醛、乙腈、
環(huán)丁砜、Ⅳ_甲基吡咯烷酮(NMP)、聚乙二醇等。
2 柴油氧化脫硫技術(shù)
2．1 過氧化氫氧化法
2．1．1 日本PEC技術(shù)
日本石油能源公司的相田哲夫開發(fā)出了以過氧
化氫(H O：)作氧化劑的柴油脫硫技術(shù)，可以將柴油
硫含量從500—600 ppm降至1 ppm。該工藝將
30％ H 0 水溶液(含有少量羧酸，如醋酸、三氟醋
酸作為氧化促進(jìn)劑)與柴油}昆合，在溫度50℃和壓
力0．1 MPa的緩和條件下反應(yīng)1小時(shí)，將柴油中的
硫轉(zhuǎn)化為多烷基二苯并噻吩二氧化物和有機(jī)硫化
物，用NaOH水溶液洗滌，經(jīng)硅膠或鋁膠吸附脫除硫
化物。該法同時(shí)具有脫氮功能。目前，在口本建有
基于此法的小規(guī)模連續(xù)性氧化脫硫裝置。
2．1．2 ASR-2技術(shù)
美國Unipure公司和德：}=古石油公司開發(fā)的柴
油深度脫硫催化氧化法工藝，可將柴油的硫含量降
至5 ppm。該法使用一種含過氧化氫和催化劑的水
溶液作為氧化劑，在常壓、120 oC下反應(yīng)5分鐘，然
后相分離，可以將所有的硫化物轉(zhuǎn)化為砜，包括用加
氫法很難使之分解的取代噻吩化合物。催化劑經(jīng)回
收可循環(huán)使用，柴油經(jīng)A1 0 吸附劑處理，同收水相
中的砜用作生產(chǎn)表面活性劑或送去焦化裝置。
收稿Et期：2005一l2一O5。
作者簡(jiǎn)介：郭永剛，高級(jí)1==程師，1985年畢、世于撫順石油學(xué)院石
油化上系， 期從事石油化 設(shè)汁和技術(shù)管 j 作，現(xiàn)從事技術(shù)
管理工作，已發(fā)表論文多篇。
維普資訊 http://www.cqvip.com
34 當(dāng)代石油石化
2002年秋，Unipure公司啟動(dòng)一套5．53立方
日的中試裝置，生產(chǎn)5 ppm含硫量的清潔柴油，單位
投資為6 290美元／立方米，比高壓加氫裝置低50％
以上。操作費(fèi)用9．51—10．56美 立方米，僅為現(xiàn)
有加氫裝置的40％ ，且有望降至2．64美元／立方米。
2．1．3 Petro Star公司技術(shù)
美國阿拉斯加的Petro Star公司從1996年開始
從事柴油氧化萃取脫硫技術(shù)的研究，已開發(fā)成功一
種低費(fèi)用的選擇性氧化脫硫工藝。實(shí)驗(yàn)室結(jié)果表
明，該工藝可將柴油含硫量從4 200 ppm降至100
ppm。該法采用過醋酸和過硫酸氧化劑，將有機(jī)硫
化物(如噻吩類)選擇性氧化成砜，液液萃取除去。
所使用的DMSO萃取劑，價(jià)格低廉，經(jīng)蒸餾回收，最
后經(jīng)固體吸附劑(如硅膠、粘土)吸附脫硫。整個(gè)過
程在常壓，100℃以下進(jìn)行。據(jù)估計(jì)，此法工業(yè)規(guī)模
裝置的操作費(fèi)用15．82美元／立方米，而傳統(tǒng)加氫方
法高達(dá)22．15—34．81美元／立方米。該法適合中小
型煉廠單獨(dú)使用或作為大型煉廠加氫裝鼉的補(bǔ)充。
2．1．4 中國石油大學(xué)技術(shù)
中國石油大學(xué)呂志風(fēng)等人采用30％ H 0 ／甲
酸氧化劑，將流化床催化裂化(FCC)柴油中的硫化
物氧化成亞砜類化合物。氧化反應(yīng)在40 和70℃
各反應(yīng)1小時(shí)，此條件下二苯并噻吩的脫除率達(dá)
100％，經(jīng)DMF萃取劑萃取后，柴油總硫從8 000
ppm降至3 000 ppm，柴油收率為70％ 一80％。
戰(zhàn)風(fēng)濤等人采用H：O：／甲酸體系氧化加溶劑萃
取的辦法進(jìn)行了加氫后催化裂化柴油中剩余硫化物
的氧化脫硫的研究。二苯并噻吩、4-甲基二苯并噻
吩和4，6-二甲基二苯并噻吩在催化裂化柴油加氫
精制條件下不易轉(zhuǎn)化，而采用氧化脫硫的辦法則簡(jiǎn)
單易行。在50 下氧化l5分鐘，氧化后用DMF
萃取劑以劑油比1：2萃取，柴油中硫從665．5 ppm
降至83．6 ppm，脫硫油收率94％ ，氧化劑可循環(huán)使
用3次。采用加氫與氧化組合工藝既可以降低加氫
裝置的操作苛刻度，又可以避免單獨(dú)采用氧化技術(shù)
造成的脫硫油收率過低的問題。
2．2 超聲波氧化法
美國Sulphco公司研制出了超聲波氧化柴油脫
硫法。該法將原料油與含少量氧化劑和催化劑的水
溶液混合，采用超聲波輻射，引起激烈攪拌，形成局
部高溫和高壓，同時(shí)產(chǎn)生自由基和受激活性氧使硫
氧化，生成的砜和硫酸鹽用溶劑除掉。Sulphco公司
已成功進(jìn)行了中試試驗(yàn)，目前正在進(jìn)行技術(shù)放大工
作。此法可將柴油的硫含量由數(shù)千ppm降至小于
15 ppm。據(jù)估計(jì)，該法裝置造價(jià)比加氫裝置低
50％ ，操作費(fèi)用也很低。
2．3 光化學(xué)氧化法
白石康浩等人研制出一種利用液液抽提和光化
學(xué)反應(yīng)的柴油深度脫硫方法，包括柴油一H：0 水溶
液、柴油有機(jī)溶劑(如乙腈)兩種體系的光照射脫硫
過程。研究結(jié)果表明：l，4一二甲基二苯并噻吩和4，6
二甲基二苯并噻吩用光脫硫法很易除去。前者體系
經(jīng)光照24小時(shí)，柴油含硫量降至500 ppm；在后者
體系中，用乙腈抽提出含硫組分，光照2小時(shí)和4小
時(shí)，柴油含流量分別降至500 ppm和50 ppm，與傳
統(tǒng)加氫法比，該法是一種更節(jié)能的新工藝。
2．4 催化氧化法
西南石油學(xué)院開發(fā)的直餾柴油催化氧化脫硫技
術(shù)，不使用價(jià)格昂貴的H 0：氧化劑，采用研制的均
相催化劑，在溫度60 和壓力0．1 MPa的緩和條件
下，反應(yīng)5分鐘，將柴油中的硫化物催化氧化，轉(zhuǎn)化
為亞砜、砜和烷基磺酸等極性硫化物，脫硫柴油收率
大于97．5％。催化劑經(jīng)相分離、氧化再生后循環(huán)使
用。使用專用萃取劑將柴油中的氧化態(tài)硫化物萃取
出來，用作其他用途(如油田三次采油用表面活性
劑)，再經(jīng)聚結(jié)過濾、吸附，精制柴油硫含量從1 658
ppm降至小于300 ppm。改變操作條件，可生產(chǎn)硫
含量小于50 ppm的超低硫柴油。該法具有操作條
件溫和，反應(yīng)時(shí)間短、收率高(小試實(shí)驗(yàn)大于
97．5％)、催化劑價(jià)格低廉和消耗少等優(yōu)點(diǎn)。經(jīng)測(cè)
算，操作費(fèi)用僅為加氫法的40％ 一50％ ，設(shè)備投資
費(fèi)用下降70％。目前正進(jìn)行中試研究。
2．5 絡(luò)合催化氧化法
在100～150 oC條件下，硫化物在過渡金屬化合
物的催化下，補(bǔ)充空氣氧化生成能溶于水的硫酸鹽
類，然后分離。過渡金屬化合物是鉆或銅的羧酸鹽，
用量為油品的0．35％ 一1．00％ ，可將油品中的硫含
量降至0．07％ ，脫硫率高達(dá)84％。
3 結(jié)語
隨著我國原油進(jìn)口量的不斷增加，脫除柴油中
的硫含量的壓力加大。由于我國煉廠普遍存在氫源
不足和制氫成本高等問題，因此大力發(fā)展柴油非加
氫脫硫技術(shù)，探索更高效、經(jīng)濟(jì)和環(huán)保的柴油非加氫
脫硫方法，是我國生產(chǎn)低硫柴油可選擇的道路之一。
(編輯王麗敏)

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