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甲醇的化工生產(chǎn)技術(shù)

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第五章 
典型化工生產(chǎn)技術(shù)
備注：1
備注：化學(xué)工業(yè)出版社
             主要內(nèi)容              
第一節(jié)  烴類熱裂解
第二節(jié)  甲醇的化工生產(chǎn)技術(shù)
第三節(jié)  合成氨及尿素的生產(chǎn)技術(shù)
第四節(jié)  醋酸生產(chǎn)技術(shù)
第五節(jié)  聚合過(guò)程
備注：2
備注：化學(xué)工業(yè)出版社
第二節(jié) 甲醇的化工生產(chǎn)技術(shù)
(Chemical Technologies of Methanol)
一、合成氣的生產(chǎn)

二、甲醇的合成過(guò)程

三、甲醇的精制
主要內(nèi)容
甲醇工業(yè)概貌
    甲醇，俗名為“木精”、“木醇”。
甲醇的基本性質(zhì)
物性：甲醇（CH3OH）是最簡(jiǎn)單的飽和一元醇，常溫常壓下為無(wú)色、略帶乙醇香味的可燃性液體，常壓沸點(diǎn)64.8℃。
溶解性：能與水、乙醇、醚、苯、酮類和其它有機(jī)溶劑混合；能與多種化合物形成共沸物，但不與水形成共沸物，因此可用分餾方法來(lái)分離甲醇和水；且能溶解許多氣體，如CO2，H2S，CO等。
毒性：飲入10 mL可使人失明，30 mL能致人死亡，空氣中允許最高濃度為0.05mg/L。 
爆炸性：甲醇蒸氣與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為6.0%～36.5%（體積）。
甲醇物理性質(zhì)
性質(zhì)	數(shù)據(jù)	性質(zhì)	數(shù)據(jù)
分子量
相對(duì)密度/(20/4℃)
沸點(diǎn)/℃
熔點(diǎn)/℃
閃點(diǎn)/℃
自燃點(diǎn)/℃
蒸汽密度　
折射率(n)	32
0.792
64.5
-97.8
12.22
455
1.11
1.3290	黏度(293K)/×10-4Pa.s
熱導(dǎo)率/[J/(m.k)]
腐蝕性
空氣中爆炸范圍(體積分?jǐn)?shù))/%
燃燒熱/
比熱/[cal/g·℃]
汽化熱/[cal/g]	5.945
0.209
常溫?zé)o腐蝕性,鉛、鋁例外
6.0～36.5
5420
0.599
263
甲醇化學(xué)性質(zhì)
?甲醇與有機(jī)酸（或無(wú)機(jī)酸）發(fā)生酯化反應(yīng)，生成相應(yīng)的酯和水
?甲醇可以發(fā)生脫氫和氧化反應(yīng)得到甲醛
?甲醇也可以與氨作用，可分別得到甲胺、二甲胺和三甲胺
  
國(guó)內(nèi)外甲醇工業(yè)現(xiàn)狀
    2005年世界甲醇生產(chǎn)能力為4117.5萬(wàn)噸，到2006年底世界甲醇的總生產(chǎn)能力已經(jīng)接近4800萬(wàn)噸，主要集中在天然氣資源比較豐富的地區(qū)，如特立尼達(dá)、智利、新西蘭、沙特和俄羅斯和中國(guó)。產(chǎn)能增長(zhǎng)速度較快的地區(qū)是中東和南美地區(qū)，上述地區(qū)已經(jīng)成為世界甲醇的重要生產(chǎn)基地。由于美國(guó)國(guó)內(nèi)天然氣價(jià)格較高，加之對(duì)MTBE產(chǎn)品使用的限制，美國(guó)甲醇生產(chǎn)大幅下降，目前僅剩60萬(wàn)噸/年。未來(lái)幾年還將有大量產(chǎn)能陸續(xù)投產(chǎn)，2010年全球甲醇的產(chǎn)量達(dá)到5618.4萬(wàn)噸。 
備注：甲基叔丁基醚，英文縮寫為MTBE（methyl tert-butyl ether），溶點(diǎn)-109℃，沸點(diǎn)55.2℃，是一種無(wú)色、透明、高辛烷值的液體，具有醚樣氣味，是生產(chǎn)無(wú)鉛、高辛烷值、含氧汽油的理想調(diào)合組份，作為汽油添加劑已經(jīng)在全世界范圍內(nèi)普遍使用。 
  
    近10年來(lái)我國(guó)甲醇工業(yè)發(fā)展迅速，目前我國(guó)有近200家甲醇生產(chǎn)企業(yè)，總產(chǎn)能為867萬(wàn)噸/年。其中10萬(wàn)噸/年以下的小型裝置占絕大多數(shù)，以天然氣為原料的甲醇裝置約占國(guó)內(nèi)總產(chǎn)能的22%，以煤為原料的占78%，其中聯(lián)醇裝置占50%以上。2006年以來(lái)不斷有新裝置建成投產(chǎn)，2007年我國(guó)甲醇新、擴(kuò)建產(chǎn)能約600萬(wàn)噸，全國(guó)產(chǎn)能接近1800萬(wàn)噸，較2006年增長(zhǎng)40%多。
序號(hào)	廠家	產(chǎn)能（wt/a）	原料	技術(shù)路線
1	伊化集團(tuán)	18	天然氣	天然氣低壓法
2	榆林天然氣化工	12（2套）	天然氣	天然氣低壓法
3	上海焦化總廠	20	煤	煤煉焦尾氣低壓合成法
4	四川維尼綸廠	24	乙炔尾氣	乙炔尾氣低壓合成法
5	齊魯石化公司	10	減壓渣油	低壓等溫甲醇合成技術(shù)
6	大慶油田甲醇廠	16	天然氣	蒸汽轉(zhuǎn)化低壓合成甲醇
7	哈爾濱氣化廠	6	煤	焦油煤化法
8	長(zhǎng)慶油田甲醇廠	10	天然氣	天然氣低壓法
9	青海格爾木煉廠	10	天然氣	天然氣低壓法
10	四川江油甲醇廠	10	天然氣	天然氣低壓法
11	山東魯南化肥廠	10	煤	煤氣化法
12	吐哈油田甲醇廠	8	天然氣	天然氣低壓法
13	上海吳涇化工廠	20	煤	煤氣化法
14	河南濮陽(yáng)甲醇廠	8	天然氣，煤	天然氣和煤結(jié)合生產(chǎn)
15	山西焦化	12	煤	焦?fàn)t氣和水煤氣
我國(guó)主要甲醇生產(chǎn)廠家
工業(yè)應(yīng)用
    甲醇是一種基本有機(jī)化工原料，其產(chǎn)量?jī)H次于乙烯、丙烯和苯，居第四位。甲醇主要應(yīng)用領(lǐng)域是生產(chǎn)甲醛，其用量約占總量的一半以上。甲醇也用作溶劑和萃取劑。近些年來(lái)，隨著科學(xué)技術(shù)進(jìn)一步發(fā)展，以甲醇為原料生產(chǎn)各種有機(jī)化工產(chǎn)品的新應(yīng)用領(lǐng)域有了很大突破。甲醇合成蛋白質(zhì)的產(chǎn)品已進(jìn)入市場(chǎng)，甲醇為原料生產(chǎn)烯烴和汽油已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。預(yù)期以甲醇為原料將合成出更多的化工產(chǎn)品，其地位會(huì)更加重要。
工業(yè)生產(chǎn)方法
    工業(yè)上生產(chǎn)甲醇曾有許多方法，目前主要是采用合成氣為原料的化學(xué)合成法。
生產(chǎn)方法	干餾法1861年	氯甲烷水解法	甲烷部分氧化法	合成氣法★
原料	木材	氯甲烷	甲烷	合成氣
技術(shù)先進(jìn)性	落后，早被淘汰	落后，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)應(yīng)用	工藝簡(jiǎn)單，但技術(shù)復(fù)雜，氧化過(guò)程不易控制，甲醇收率不高（30%），副反應(yīng)多，分離不易，未實(shí)現(xiàn)工業(yè)化	技術(shù)先進(jìn)，成熟
經(jīng)濟(jì)性		水解速度慢，價(jià)格昂貴，成本高	原料便宜	成本低
甲醇生產(chǎn)方法比較
什么是
合成氣
合成氣制甲醇的工業(yè)生產(chǎn)方法比較
生產(chǎn)方法	高壓法	低壓法★	中壓法	渣油聯(lián)醇法	液相漿態(tài)床法	液相絡(luò)合催化劑法
技術(shù)先進(jìn)性	技術(shù)成熟，已被中低壓法替代	技術(shù)成熟，純度高
	技術(shù)成熟，純度高
	技術(shù)成熟，產(chǎn)品純度高	在美國(guó)建成萬(wàn)噸級(jí)工業(yè)試驗(yàn)裝置	仍處于實(shí)驗(yàn)室階段
安全性	操作條件苛刻，壓力高，不易控制	開車簡(jiǎn)單，操作穩(wěn)定	操作穩(wěn)定			
能量消耗	能耗高	充分利用反應(yīng)熱		熱利用率高		
經(jīng)濟(jì)性	成本高	成本低	投資大			
方  法	催    化    劑	條    件	條    件	備  注
方  法	催    化    劑	壓 力/MPa  	溫 度/℃	備  注
高壓法	ZnO-Cr2O3二元催化劑	25～30	300～400	1924年工業(yè)化
低壓法	CuO-ZnO-Cr2O3或CuO-ZnO-Al2O3三元催化劑	5～10	230～270	1966年工業(yè)化
中壓法	CuO-ZnO-Al2O3三元催化劑	10～15	240～270	1970年工業(yè)化
不同合成法的工藝條件
指標(biāo)	天然氣	石腦油或渣油	煤
原料轉(zhuǎn)化率%	61.3	59.6	38
精甲醇成本
（美元/噸）	100	140	150
合成氣生產(chǎn)甲醇的原料有石腦油、減壓渣油、煤和天然氣。
選擇生產(chǎn)方法時(shí)的注意事項(xiàng)
1、解決好流程中關(guān)鍵技術(shù)難點(diǎn)，確定生產(chǎn)方法具備工業(yè)化生產(chǎn)條件
2、滿足產(chǎn)品性能規(guī)格要求的生產(chǎn)方法
3、在技術(shù)可靠前提下，盡可能采用先進(jìn)技術(shù)和先進(jìn)裝置
4、從投資、產(chǎn)品成本、消耗定額和勞動(dòng)生產(chǎn)率等方面進(jìn)行經(jīng)濟(jì)比較
5、三廢治理是否能解決
6、自動(dòng)化控制是否實(shí)現(xiàn)
一、合成氣的生產(chǎn)
Synthesis Gas Production
一、合成氣的生產(chǎn)
1.合成氣的生產(chǎn)方法
    生產(chǎn)合成氣的原料有很多種，按照原料的形態(tài)分為：
固體原料：煤和焦炭；
液體原料：石腦油、重油、渣油等；
氣體原料：天然氣、焦?fàn)t氣、煉廠氣等。 
(1)以煤或焦炭為原料生產(chǎn)合成氣
    在高溫下以水蒸氣和氧氣為氣化劑，與煤反應(yīng)生成一氧化碳和氫氣等氣體。通過(guò)變換與脫除二氧化碳調(diào)節(jié)氣體組成，生成符合要求的水煤氣用于甲醇的生產(chǎn)，半水煤氣供合成氨之用。制氣方法包括間歇制氣法和連續(xù)制氣法。 
（2）以重油或渣油為原料生產(chǎn)合成氣
    主要采用部分氧化法，即在反應(yīng)器中通人適量的氧和水蒸氣，使氧與原料油中的部分烴類燃燒，放出熱量并產(chǎn)生高溫，另一部分烴類則與水蒸氣發(fā)生吸熱反應(yīng)而生成一氧化碳和氫氣等氣體，調(diào)節(jié)原料中油、水與氧的比例，達(dá)到自熱平衡而不需要外供熱。
(3)以天然氣為原料生產(chǎn)合成氣
    主要有轉(zhuǎn)化法和部分氧化法。目前工業(yè)上多采用水蒸氣轉(zhuǎn)化法，即在鎳催化劑存在及高溫（1073K）條件下，使甲烷等烴類與水蒸氣反應(yīng)，生成一氧化碳和氫氣等混合氣。
    采用天然氣兩段轉(zhuǎn)化制合成氣的基本步驟，如圖4-34所示。虛框中的變換過(guò)程可根據(jù)具體使用目的來(lái)決定。
2.天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法制合成氣
(1)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化反應(yīng)的基本原理
甲烷水蒸汽轉(zhuǎn)化過(guò)程的主反應(yīng)有：
	CH4 + H2O ? CO + 3H2  	△H298θ=206 kJ/mol
	CH4 + 2H2O ? CO2 + 4H2 	△H298θ=165 kJ/mol
	CO + H2O ? CO2 + 3H2 	△H298θ=-41.2kJ/mol
在一定條件下可能發(fā)生的副反應(yīng)主要是析炭反應(yīng)，如下式所示
	2CO ? CO2 +C 			△H298θ =74.9kJ/mol  
	CO + H2 ? C + H2O 		 △H298θ=-172.5kJ/mol
	CH4 ? C +2H2                  		△H298θ =-131.4kJ/mol
在轉(zhuǎn)化過(guò)程中要防止析炭，因?yàn)樘亢诟采w在催化劑表面，會(huì)堵塞
微孔，降低催化劑活性，還會(huì)影響傳熱，縮短轉(zhuǎn)化爐的使用壽命。
(2)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化催化劑

天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的鎳催化劑：以NiO的形態(tài)存在，其含量一般為4%-30% (質(zhì)量分?jǐn)?shù))。還原后的金屬態(tài)鎳是活性組分。

載體（助催化劑）：氧化鋁、氧化鎂、氧化鉀、氧化鈣

作用：抑制熔結(jié)過(guò)程，防止鎳晶粒長(zhǎng)大，使鎳高度分散，具有較穩(wěn)的高活性，延長(zhǎng)使用壽命并提高抗硫抗析炭能力。

(3)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化的工藝條件
溫度
甲烷蒸汽轉(zhuǎn)化管式爐的平衡溫距約為10-15℃。 
壓力

實(shí)際生產(chǎn)裝置的操作壓力為3.5-5.0 Mpa。
 
空速
空速不宜過(guò)高，否則氣體在反應(yīng)器中停留時(shí)間過(guò)少，甲烷轉(zhuǎn)化率降低，出口氣中甲烷殘余含量增加；空速提高，爐管的熱負(fù)荷提高，同時(shí)增加了床層阻力。
水碳比

水碳比控制在3.5左右。

(4)天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法的轉(zhuǎn)化工藝及主要設(shè)備
    轉(zhuǎn)化爐是天然氣蒸汽轉(zhuǎn)化法生產(chǎn)的核心設(shè)備。現(xiàn)多采用兩段轉(zhuǎn)化來(lái)處理原料氣。
一段轉(zhuǎn)化爐由若干根反應(yīng)管和加熱室的輻射段及回收熱量的對(duì)流段兩個(gè)主要部分組成。一段轉(zhuǎn)化爐的爐型按燒嘴安置方式分類有頂燒式、側(cè)燒式、梯臺(tái)式和底燒式。
二段轉(zhuǎn)化爐為一直立式圓筒。殼體材質(zhì)為碳鋼，內(nèi)襯耐火材料，爐底有水夾管。 
圖4-36 Kel-logg (凱洛格)法頂燒爐型
圖4-37 Topsφe法側(cè)燒爐型
干法脫硫
干法脫硫的優(yōu)點(diǎn)：既能脫除硫化氫，又能除去有機(jī)硫，凈化度高，操作簡(jiǎn)便、設(shè)備簡(jiǎn)單、維修方便。
干法脫硫缺點(diǎn)：所用脫硫劑的硫容量小，設(shè)備體積龐大，且脫硫劑再生較困難，需定期更換，勞動(dòng)強(qiáng)度較大。
常用的干法脫硫有鈷鉬加氫轉(zhuǎn)化法、氧化鋅法、活性碳法、分子篩法等。
濕法脫硫
①物理吸收法：低溫甲醇法、 聚乙醇二甲醚法、碳酸丙烯酯法等
②化學(xué)吸收法：烷基醇胺法、堿性鹽溶液法
③濕式氧化法：改良ADA法、栲膠法、PDS法 及絡(luò)合鐵法等
④物理化學(xué)吸收法：環(huán)丁砜法 
濕法脫硫具有吸收速率快、生產(chǎn)強(qiáng)度大、脫硫過(guò)程連續(xù)、溶液再生等特點(diǎn)，適用于硫化氫含量較高、凈化度要求不太高的場(chǎng)合。
(5)脫硫
(6)脫碳
    工業(yè)生產(chǎn)中脫除二氧化碳的方法很多，一般采用溶液吸收法：
 化學(xué)吸收法常用的方法有氨水法、改良熱鉀堿法等；
 物理吸收法一般用水和有機(jī)溶劑為吸收劑，常用的方法有加壓水洗法、碳酸丙烯酯法、低溫甲醇法、聚乙二醇二甲醚法等；   
物理化學(xué)吸收法兼有物理吸收和化學(xué)吸收的特點(diǎn)，方法有環(huán)丁砜法、甲基二乙醇胺(MDEA)法等。
二、甲醇的合成過(guò)程 
Synthetic process of Methanol
二、甲醇的合成過(guò)程 
1.甲醇的合成原理

合成甲醇主反應(yīng)為可逆放熱反應(yīng)：
	CO+2H2 ? CH3OH 	△H298θ=-90.8 kJ/mol

如有二氧化碳存在，還發(fā)生如下反應(yīng)：
	CO2+3H2 ? CH3OH+H2O
還伴隨一些副反應(yīng)的發(fā)生，如：
    這些副反應(yīng)產(chǎn)物還可以進(jìn)一步脫水、縮水、?；蛲上N、酯類、酮類等。當(dāng)催化劑中含有堿性化合物時(shí)，這些化合物生成更快。
平行副反應(yīng)
連串副反應(yīng)
副反應(yīng)的危害：
副反應(yīng)不僅消耗原料，而且影響粗甲醇的質(zhì)量和催化劑的壽命。
特別是生成甲烷的反應(yīng)，是一個(gè)強(qiáng)放熱反應(yīng)，不利于操作控制。
生成的甲烷不能隨產(chǎn)品冷凝，存在于循環(huán)系統(tǒng)中，不利于主反應(yīng)的化學(xué)平衡和反應(yīng)速率。
這些副反應(yīng)在熱力學(xué)上均比主反應(yīng)有利。因此，必須選擇活性高、選擇性好的催化劑以抑制副反應(yīng)的發(fā)生。
反應(yīng)熱與溫度及壓力的關(guān)系圖
合成甲醇的反應(yīng)熱力學(xué)

從圖中可以看出，溫度越低，壓力越高時(shí)，則反應(yīng)熱的波動(dòng)越大；合成甲醇溫度低于300℃時(shí)要嚴(yán)格控制壓力和溫度的變化，才可以免造成失控。當(dāng)壓力為20MPa時(shí)，反應(yīng)溫度在300℃以上，此時(shí)的反應(yīng)熱變化最小，易于控制。
合成甲醇的平衡常數(shù)
不同溫度、壓力下合成甲醇反應(yīng)的平衡常數(shù)
溫度 ℃	壓力MPa	Kp
200	10.0
20.0
30.0
40.0	4.21×10-2
6.53×10-2
10.80×10-2
14.67×10-2
300	10.0
20.0
30.0
40.0	3.58×10-4
4.97×10-4
7.15×10-4
9.60×10-4
400	10.0
20.0
30.0
40.0	1.38×10-5
1.73×10-5
2.01×10-5
2.70×10-5
溫度降低、壓力升高時(shí)， Kp值增加，可提高甲醇的平衡產(chǎn)率。
由表可以看出，在這些反應(yīng)中合成甲醇主反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)自由能最大，說(shuō)明副反應(yīng)在熱力學(xué)上均比主反應(yīng)有利。因此必須采用能抑制副反應(yīng)、選擇性好的催化劑，才能進(jìn)行合成甲醇的反應(yīng)。
2.合成甲醇催化劑
鋅-鉻系催化劑
銅基催化劑
銅基催化劑（沉淀法），活性高，性能優(yōu)良，適宜溫度230~270℃ ，可以在中低壓下合成甲醇。其主要成分為CuO和ZnO，還需加入Al2O3或Cr2O3為助催化劑，提高催化劑的熱穩(wěn)定性、活性及壽命。
    缺點(diǎn)是該催化劑對(duì)原料氣中的雜質(zhì)（硫、氯的化合物）要求嚴(yán)格，特別是硫含量，必須精制脫硫使硫含量小于0.1 ppm 
ZnO-Cr2O3催化劑使用壽命長(zhǎng)，使用范圍寬，操作控制容易，耐熱性好，抗毒性強(qiáng)，機(jī)械強(qiáng)度高，容易再生；但其活性較低，選擇性較差?；钚詼囟纫话阍?80-400℃之間，為了獲得較高的轉(zhuǎn)化率，必須在高壓下操作，操作壓力可達(dá)25-35 MPa，目前逐步被淘汰。 
方 法	催化劑	條        件	條        件	備  注	特點(diǎn)
方 法	催化劑	壓力，MPa	溫度，℃	備  注	特點(diǎn)
高壓法	ZnO－Cr2O3
二元催化劑	25～30	380～400	1924年工業(yè)化	（1）催化劑不易中毒，再生困難
（2）副反應(yīng)多
低壓法	CuO－ZnO－Al2O3
三元催化劑	5～10	230～270	1966年工業(yè)化	（1）對(duì)硫敏感，易中毒，再生容易,壽命為1-2年
（2）副反應(yīng)少
催化劑分析及反應(yīng)條件
3.合成工藝條件的選擇
②平衡常數(shù) 
從熱力學(xué)分析
從催化劑分析
①反應(yīng)熱效應(yīng)
③副反應(yīng) 
②使用條件
①催化劑種類
反應(yīng)溫度
壓力
空速
原料氣組成
什么是
空速？
可逆放熱反應(yīng)，溫度升高，反應(yīng)速率增加，而平衡常數(shù)下降
 反應(yīng)溫度因催化劑種類而異
 ZnO-Cr2O3：      380 ～ 400℃
 CuO-ZnO-Al2O3：  230 ～ 270℃ 
反應(yīng)壓力
與副反應(yīng)比，主反應(yīng)是摩爾數(shù)減少最多而平衡常數(shù)最小的反應(yīng)，因此增加壓力合成甲醇有利
反應(yīng)
溫度
 反應(yīng)壓力因催化劑種類而異
 ZnO-Cr2O3： 30 MPa
 CuO-ZnO-Al2O3： 5 ～10MPa
溫度、壓力
空速
    空速：影響選擇性和轉(zhuǎn)化率,直接關(guān)系到催化劑的生
產(chǎn)能力和單位時(shí)間的放熱量。
銅基催化劑上空速與轉(zhuǎn)化率、生產(chǎn)能力
空間速度/h-1	CO轉(zhuǎn)化率/%	粗甲醇產(chǎn)量/[m3/（m3催化劑·h）]
20000	50.1	     25.8                             
30000	41.5  	     26.1
40000	32.2	     28.4
●增加空速在一定程度上能夠增加甲醇產(chǎn)量
●增加空速有利于反應(yīng)熱的移出，防止催化劑過(guò)熱
●空速太高：轉(zhuǎn)化率降低，循環(huán)氣量增加，從而增加能量消耗；
     增加分離設(shè)備和換熱負(fù)荷，引起甲醇分離效果降低；
     帶出熱量太多，造成合成塔內(nèi)的催化劑溫度難以控制

適宜的空速與催化劑的活性、反應(yīng)溫度及進(jìn)塔氣體的組成有關(guān)
   ZnO-Cr2O3：   20000-40000h-1
      CuO-ZnO-Al2O3： 10000h-1
原料氣組成
甲醇合成原料氣化學(xué)計(jì)量比為 H2︰CO=2︰1
CO含量高不好：不利溫度控制；
              引起羰基鐵在催化劑上的積聚，使催化       
              劑失活，一般采用氫過(guò)量
實(shí)際生產(chǎn)
 ？
H2過(guò)量:
抑制高級(jí)醇、高級(jí)烴和還原性物質(zhì)的生成，提高甲醇的濃度和純度;
氫導(dǎo)熱性好，利于防止局部過(guò)熱和催化劑床層溫度控制
Zn-Cr2O3: H2與CO比為4.5左右；
用銅基催化劑: H2與CO比為2.2- 3.0
    由圖可知: 增加氫與
一氧化碳的比例可提高一
氧化碳的轉(zhuǎn)化率，但當(dāng)
H2/CO大于3時(shí)轉(zhuǎn)化率提高
不顯著。采用銅基催化劑
時(shí)，通常采用的H2/CO為
2.2-3.0，采用鋅鉻催化
劑時(shí)，通常采用的H2/CO
為4.5左右。
原料氣中H2/CO與CO 轉(zhuǎn)化率的關(guān)系
      惰性氣體主要指N2和CH4，它們不參與反應(yīng)，但會(huì)在系統(tǒng)中逐漸積累而增多，使反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率降低。
     一般惰性氣體含量控制在15-20%。
     在催化劑使用初期或合成塔負(fù)荷較輕，操作壓力較低時(shí)，可將循環(huán)氣中的惰性氣體控制在20%-25%左右。
溫度
鋅鉻催化劑的活性溫度為620-690K，
銅基催化劑的活性溫度為470-560K。 
壓力
鋅鉻催化劑壓力為25-35MPa； 
銅基催化劑反應(yīng)壓力可降到5-10MPa。 
空速
鋅鉻催化劑時(shí)采用的空速為20000-40000h-1之間。
銅基催化劑時(shí)采用的空速為10000-20000h-1之間。 
氫碳比
銅基催化劑，H2/CO為2.2-3.0，
鋅鉻催化劑，H2/CO為4.5左右。
	ICI中低壓	Lurgi中低壓	高壓
反應(yīng)壓力（MPa)	5-10	5-10	32
反應(yīng)溫度（ ℃ ）	230－270	240－265	370－410
空速（h-1)	6000-8000	8000-15000	30000-40000
催化劑	CuO-ZnO-Al2O3	CuO-ZnO-Al2O3-V2O5	ZnO-Cr2O3
催化床最大溫降（℃ ）	31	4－11	
催化劑壽命	>1	>1	>3
CO單程轉(zhuǎn)化率	15-20	50	
CO總利用率	85-90	90	
特點(diǎn)	能耗低，成本低，產(chǎn)品純度高	能耗更低，反應(yīng)溫度最佳	材質(zhì)苛刻，投資高，能耗物耗高
4.甲醇合成反應(yīng)器
反應(yīng)特點(diǎn)	工藝對(duì)反應(yīng)器的要求
氣固相反應(yīng)	氣固相反應(yīng)器
強(qiáng)放熱反應(yīng)	1、溫度要求：高溫
2、換熱要求：反應(yīng)熱應(yīng)及時(shí)移出，否則副反應(yīng)增加，催化劑易燒結(jié)，活性降低
體積縮小的反應(yīng)	壓力要求：能承受高壓
含有腐蝕性物質(zhì)	材質(zhì)能防止氫氣、一氧化碳、甲醇、有機(jī)酸及羰基物的高溫腐蝕
固體催化劑	裝填量盡量多
空速	局部阻力小，流體阻力小，進(jìn)出口壓降小
根據(jù)移走熱量的操作方式：等溫式、絕熱式
根據(jù)冷卻方式：直接冷卻－冷激式
              間接冷卻－列管式

a.冷激式絕熱反應(yīng)器：避免過(guò)熱，合理分布冷激
氣和反應(yīng)氣；
b.列管式等溫反應(yīng)器：催化劑裝管程，冷卻水走殼
程，單純轉(zhuǎn)化率高。
冷激式絕熱反應(yīng)器
列管式等溫反應(yīng)器
(1)列管式等溫甲醇合成塔
優(yōu)點(diǎn)：有效地抑制了副反應(yīng)；延長(zhǎng)了催化劑壽命；結(jié)構(gòu)緊湊，反應(yīng)器生產(chǎn)能力大，單程轉(zhuǎn)化率較高，循環(huán)氣量小，能量利用經(jīng)濟(jì)。
缺點(diǎn)：結(jié)構(gòu)相對(duì)較復(fù)雜，裝卸催化劑不方便。

(2)冷激式絕熱甲醇合成反應(yīng)器
優(yōu)點(diǎn)：生產(chǎn)能力大，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，催化劑裝卸方便；
缺點(diǎn)：催化劑時(shí)空產(chǎn)率不高，用量較大，且僅能回收低品位的熱能。
1、低壓法優(yōu)點(diǎn)
①合成氣壓力由30MPa降至5MPa，可節(jié)省很多能量消耗，是產(chǎn)品成本降低；
②反應(yīng)溫度低，副反應(yīng)少，高沸點(diǎn)雜質(zhì)少，精制容易，產(chǎn)品質(zhì)量高；
③低壓低溫所需的設(shè)備、管道、管件材料比較容易解決；
④適合于中小型工廠生產(chǎn)。
2、低壓法缺點(diǎn)
①銅基催化劑抗硫性能差，對(duì)硫極為敏感；抗過(guò)熱性能也差，幾乎不能再生，對(duì)原料的凈化和操作控制要求十分嚴(yán)格；
②當(dāng)生產(chǎn)規(guī)模大時(shí)，流程的設(shè)備與管道顯得龐大不緊湊。
5.低壓法與高壓法的比較（P126）
5.甲醇合成工藝流程
    按合成壓力分為高壓法、中壓法和低壓法三種工藝。由于低壓法甲醇合成技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)先進(jìn)，現(xiàn)在世界各國(guó)甲醇合成已廣泛采用了低壓合成法。低壓法合成甲醇主要由制氣、壓縮、合成、精制四大部分組成。 
甲醇合成的工序的原則流程圖
低壓法合成甲醇生產(chǎn)工藝流程
1-壓縮機(jī)入口緩沖罐；2，11-壓縮機(jī)；3-天然氣出口緩沖罐；,6,12,15,19-加熱器；5-脫硫槽；7--轉(zhuǎn)化器；8-廢熱鍋爐；9,16,21,25,29-冷卻器；10,17-分離器；13-合成氣混合罐；14-合成塔；18-閃蒸罐；20-預(yù)精餾塔；22,26,30-回流罐；23,27,31-冷凝器；24-精甲醇加壓塔；28-精甲醇常壓塔
ICI低壓甲醇合成工藝流程
1-原料氣壓縮機(jī) 2,4-冷卻器 3,5-分離器 6-循環(huán)氣壓縮機(jī) 7-熱交換器 
8-合成塔 9-開工加熱器 10-甲醇冷凝器 11-甲醇分離器 12-中間貯槽
以天然氣為原料低壓法合
成甲醇的工藝流程如圖。
三、甲醇的精制
Refining of Methanol

三、甲醇的精制 
1.粗甲醇和精甲醇的組成
粗甲醇中所含以下四類雜質(zhì)：還原性物質(zhì)、溶解性物質(zhì)、無(wú)機(jī)雜質(zhì)、電解質(zhì)和水。
原料及合成條件	主要組分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))	主要組分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))	主要組分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))	主要組分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))	主要組分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))	主要組分 (質(zhì)量分?jǐn)?shù))
原料及合成條件	甲醇	水	二甲醚	乙醇	異丁醇	醛酮
 天然氣
5MPa，約290℃，
銅基催化劑	81.5	18.37	0.016	0.035	0.007	0.002
煤
32MPa，360-380℃
鋅鉻催化劑	83-97	6-13	2-4		0.153	0.004
表4-15  粗甲醇的組成
精甲醇（工業(yè)甲醇）質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)(GB338-2004)

項(xiàng)??? 目	指??? 標(biāo)	指??? 標(biāo)	指??? 標(biāo)

項(xiàng)??? 目	優(yōu)等品	一等品	合格品
色度(鉑—鈷色號(hào)??)????????????≤	5	5	10
密度(20℃)，g/cm3	0.791～0.792	0.791～0.793	0.791～0.793
溫度范圍(0℃，101325Pa)，℃
沸程(包括64.6±0.1℃)，℃?????≤	64.0～65.5	64.0～65.5	64.0～65.5
溫度范圍(0℃，101325Pa)，℃
沸程(包括64.6±0.1℃)，℃?????≤	0.8	1.0	1.5
高錳酸鉀試驗(yàn)，min?????????? ?≥	50	30	20
水混溶性試驗(yàn)	通過(guò)實(shí)驗(yàn)（1+3）	通過(guò)實(shí)驗(yàn)（1+9）	-
水分含量，％?????????????????≤	0.01	0.15	-
酸度(以HCOOH計(jì))，％????????? ≤	0.001 5	0.003 0	0.005 0
或堿度(以NH3計(jì))，％????????? ≤	0.000 2	0.000 8	0.0001 5
羰基化合物含量(以CH2O計(jì))，％?≤	0.002	0.005	0.010
蒸發(fā)殘?jiān)?，?????????????≤	0.001	0.003	0.005
硫酸洗滌實(shí)驗(yàn)/Hazen單位(鉑—鈷色號(hào)??)??	50	50	
2.粗甲醇精制的工藝流程
（1）雙塔精餾工藝流程
圖4-45  雙塔精餾工藝流程圖
1-預(yù)精餾塔 2-主精餾塔 3-再沸器 4-冷凝器 5-回流器 6-液封 7-熱交換器
（2）雙效三塔精餾工藝流程
圖 4-46  雙效三塔精餾工藝流程圖
1-預(yù)精餾塔 2-第一主精餾塔 3-第二主精餾塔 4-回流液收集槽 5-冷凝器 
6-再沸器 7-冷凝再沸器 8-回流泵 9-冷卻器
雙效法的特點(diǎn)：

a.采用兩個(gè)主精餾塔，第一主精餾塔加壓蒸餾，壓力為0.56-0.6MPa，第一塔塔頂汽相的冷凝潛熱可用作常壓塔塔釜再沸器的熱源，不僅節(jié)省了加熱蒸汽，也節(jié)省了冷卻用水，較雙塔流程節(jié)約熱能30％~40％左右，有效利用了能量。兩個(gè)主精餾塔塔板數(shù)增加一倍，分離效率大大提高。
    b.加壓塔對(duì)于向塔內(nèi)提供熱源的蒸汽要求較高，對(duì)受壓容器的材質(zhì)、壁厚，制造也有相應(yīng)的要求，投資較大，對(duì)于精餾規(guī)模較大的裝置，效益是明顯的。
    c.加壓操作使混合物組分問(wèn)相對(duì)揮發(fā)度減小，且無(wú)側(cè)線餾出口。因此，為保證產(chǎn)品質(zhì)量，對(duì)操作溫度控制就較為嚴(yán)格。
本節(jié)結(jié)束

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