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農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性的研究進(jìn)展

文檔作者：卞艷麗劉豐茂文檔來源：中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年06月30日
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第7 卷 第8 期 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào) Vol. 7 No. 8
2016 年8 月 Journal of Food Safety and Quality Aug. , 2016
基金項(xiàng)目: 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21177155)
Fund: Supported by the National Natural Science Foundation of China (21177155)
*通訊作者: 劉豐茂, 教授, 博士生導(dǎo)師, 主要研究方向?yàn)檗r(nóng)藥殘留與農(nóng)產(chǎn)品安全。E-mail: lfm2000@cau.edu.cn
*Corresponding author: LIU Feng-Mao, Professor, Doctoral Supervisor, College of Science, China Agricultural University, Beijing 100193, China.
E-mail: lfm2000@cau.edu.cn
農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性的研究進(jìn)展
卞艷麗, 劉豐茂*
(中國農(nóng)業(yè)大學(xué)理學(xué)院, 北京 100193)
摘要: 農(nóng)藥殘留檢測對農(nóng)產(chǎn)品安全、食品衛(wèi)生有十分重要的意義。殘留試驗(yàn)樣品運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室后, 需要根據(jù)
農(nóng)藥的性質(zhì)以及樣品類型確定儲(chǔ)存條件和儲(chǔ)存時(shí)間, 保證在儲(chǔ)存期內(nèi)待測物的性質(zhì)和含量不發(fā)生變化, 確保
分析結(jié)果的可靠性和科學(xué)性。國內(nèi)關(guān)于農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究的規(guī)定和儲(chǔ)存穩(wěn)定性影響機(jī)制的研究較少,而
國外相關(guān)機(jī)構(gòu)均對農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性做了詳細(xì)的規(guī)定和要求。本文綜述了美國環(huán)境保護(hù)署(United States
Environmental Protection Agency, EPA)、經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(Organization for Economic Cooperation and
Development, OECD)及聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織(Food and Agriculture Organization, FAO)等機(jī)構(gòu)對農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存
穩(wěn)定性操作指南、不同樣品基質(zhì)中農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究進(jìn)展和農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性的影響因素, 并對分析
樣品的儲(chǔ)存提出了建議, 以期為農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性的深入研究提供參考和借鑒。
關(guān)鍵詞: 農(nóng)藥殘留; 儲(chǔ)存穩(wěn)定性; 操作指南; 影響因素
Research progress on storage stability of pesticide residues
BIAN Yan-Li, LIU Feng-Mao*
(College of Science, China Agricultural University, Beijing 100193, China)
ABSTRACT: Pesticide residue analysis has great significance for agricultural products’ safety and hygiene.
Experimenters should determine storage conditions according to the nature of the pesticides and the type of samples,
so as to ensure that the content of analytes do not change during the storage period and the results are reliable and
scientific. The domestic provisions seldom conduct the research on storage stability of pesticide residues and its
influence mechanism, while abroad institutions have regulations and requirements for storage stability in detail. This
review summarized the operation guide for storage stability, research progress of different samples storage stability
and factors which influenced the storage stability of the United States Environmental Protection Agency (EPA),
Organization for Economic Cooperation and Development (OECD) and Food and Agriculture Organization (FAO),
meanwhile how to store the samples was suggested, in order to provide references for in-depth researches.
KEY WORDS: pesticide residue; storage stability; operational guidance; influencing factors
1 引 言
農(nóng)藥殘留是影響農(nóng)產(chǎn)品安全、食品安全以及環(huán)境安全
的重要因素, 農(nóng)藥殘留的檢測分析對于提高農(nóng)產(chǎn)品、食品
和環(huán)境安全有重要意義[1]。通常情況下, 農(nóng)藥殘留涉及到
的農(nóng)藥和基質(zhì)種類繁多, 而針對每個(gè)農(nóng)藥-基質(zhì)組合需進(jìn)
行分析方法的開發(fā)。大多數(shù)情況下, 農(nóng)藥殘留試驗(yàn)樣品從
田間取樣后都要經(jīng)過一段時(shí)間的儲(chǔ)藏后才會(huì)被檢測。在規(guī)
萬方數(shù)據(jù)
3014 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào) 第7 卷
范化實(shí)驗(yàn)室中, 復(fù)檢樣本還需要儲(chǔ)存更長的時(shí)間[2]。
農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性不僅受農(nóng)藥理化性質(zhì)的影響, 還
受儲(chǔ)存條件和基質(zhì)性質(zhì)(含水量、pH 和微生物)影響。在儲(chǔ)
存期間, 農(nóng)藥母體及其代謝物由于自身性質(zhì)和環(huán)境的影響
會(huì)發(fā)生不同程度的損失, 直接影響實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性,進(jìn)而
影響農(nóng)藥登記和農(nóng)藥最大殘留限量的建立等安全性評估工
作。農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性數(shù)據(jù)在農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)中占有非
常重要的地位, 因此, 樣品儲(chǔ)藏期間農(nóng)藥殘留在樣品中的穩(wěn)
定性研究對農(nóng)藥殘留檢測結(jié)果判定具有重要意義[2]。我國一
直缺少此方面的規(guī)定, 導(dǎo)致農(nóng)藥殘留基礎(chǔ)研究數(shù)據(jù)缺乏[3]。
本文對農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性相關(guān)操作指南、不同基質(zhì)
中的穩(wěn)定性及其影響因素和相關(guān)建議以及對農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存
穩(wěn)定性的研究進(jìn)展和發(fā)展趨勢進(jìn)行概述, 以期為農(nóng)藥殘留
儲(chǔ)存穩(wěn)定性的深入研究提供參考和借鑒。
2 農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性操作指南
我國關(guān)于農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)的相關(guān)規(guī)定較少,
美國環(huán)境保護(hù)署(United States Environmental Protection
Agency, EPA) 、經(jīng)濟(jì)合作與發(fā)展組織(Organization for
Economic Cooperation and Development, OECD)及聯(lián)合國糧
食及農(nóng)業(yè)組織(Food and Agriculture Organization, FAO)等對
農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)做了詳細(xì)規(guī)定和要求[3]。根據(jù)我國
實(shí)際情況, 農(nóng)業(yè)部農(nóng)藥檢定所出臺(tái)的農(nóng)藥貯藏穩(wěn)定性試驗(yàn)
準(zhǔn)則, 結(jié)合其他國家機(jī)構(gòu)相關(guān)規(guī)定進(jìn)行總結(jié)和概述。
2.1 一般原則
為了確保殘留試驗(yàn)樣品進(jìn)行分析處理時(shí)待測物含量
和性質(zhì)不發(fā)生變化, 需要確定樣品中的待測物在儲(chǔ)存過程
中是否發(fā)生了損失以及損失的程度。OECD、EPA 和FAO
準(zhǔn)則均規(guī)定[3], 有儲(chǔ)存穩(wěn)定性數(shù)據(jù)證明該農(nóng)藥殘留是穩(wěn)定
的, 可以不進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn); 沒有儲(chǔ)存穩(wěn)定性數(shù)據(jù)且
有可能會(huì)因?yàn)閾]發(fā)等因素造成損失的農(nóng)藥應(yīng)該開展儲(chǔ)存穩(wěn)
定性試驗(yàn)[4,5]。
2.2 分析方法
2.2.1 判定依據(jù)
OECD[4]中指出, 根據(jù)實(shí)際經(jīng)驗(yàn), 降解率達(dá)到30%時(shí)
認(rèn)為該農(nóng)藥殘留在目標(biāo)基質(zhì)中不穩(wěn)定。OECD 和EPA 準(zhǔn)則
中規(guī)定, 穩(wěn)定性結(jié)果需要用空白樣品的添加回收率進(jìn)行修
正。每次進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)應(yīng)該對每個(gè)點(diǎn)進(jìn)行添加回收
試驗(yàn), 確保添加回收率和相對標(biāo)準(zhǔn)偏差在合適范圍內(nèi)。
2.2.2 分析物質(zhì)
OECD、FAO 和EPA 均允許使用田間樣品或?qū)嶒?yàn)室添
加樣品進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)。OECD 準(zhǔn)則中明確指出[4], 對
已知或懷疑是不穩(wěn)定或易揮發(fā)的農(nóng)藥, 應(yīng)考慮在研究樣品
前對殘留物定義中所有化合物進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究。
OECD 和FAO 不建議使用混合標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行添加, 一旦代
謝物對母體化合物的分析造成干擾, 則可能掩蓋化合物之
間的轉(zhuǎn)化關(guān)系。而EPA 則做出了詳細(xì)的要求, 當(dāng)分析方法
是將所有的有毒物質(zhì)轉(zhuǎn)化成一種代謝物, 不建議使用混合
標(biāo)樣; 若分析方法是對每個(gè)組分進(jìn)行測定, 可以使用混合
標(biāo)樣。Uygun 等[6]對大麥儲(chǔ)存過程中馬拉硫磷及其代謝物
的殘留水平進(jìn)行了研究, 大麥在室溫下儲(chǔ)存5 個(gè)月后, 馬
拉硫磷和異馬拉硫磷降解率在65%~72%, 馬拉氧磷降解
率為85%?？梢? 馬拉硫磷及其代謝物的降解率是不同的。
化合物之間產(chǎn)生干擾時(shí), 進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)前需要對待
測物的代謝物進(jìn)行確定。
2.2.3 添加水平
EPA 規(guī)定, 儲(chǔ)存穩(wěn)定性試驗(yàn)中的添加水平使用分析方
法的10 倍定量限, 且最小為0.1 mg/kg。如果最終檢測到
的殘留量比添加水平高很多, 為防止添加水平變異引起的
不確定性, 可以適當(dāng)提高添加水平。
2.3 樣品儲(chǔ)存狀態(tài)
樣品的儲(chǔ)藏狀態(tài)有整存、粗切、勻漿和樣品基質(zhì)提取
液。OECD、FAO 和EPA 均要求儲(chǔ)存穩(wěn)定性樣品的狀態(tài)應(yīng)
與殘留試驗(yàn)樣品的狀態(tài)保持一致。具體采用哪種儲(chǔ)存狀態(tài)
取決于具體的實(shí)驗(yàn)操作。另外OECD 和EPA 指出, 如果待
測物在勻漿狀態(tài)下穩(wěn)定, 則可以認(rèn)為相同條件下農(nóng)藥殘留
量是不變的。
2.4 采樣頻率
OECD、FAO 和EPA 均未對采樣頻率做嚴(yán)格的要求,
可以根據(jù)相關(guān)規(guī)定考慮設(shè)計(jì)采樣頻率和時(shí)間間隔。FAO[7]
建議殘留降解較快, 時(shí)間間隔要短; 殘留降解較慢, 則設(shè)
置較長的時(shí)間間隔, 如0、1、3、6、12 個(gè)月, 且無論怎么
設(shè)置, 都應(yīng)該加入0 點(diǎn)的采樣。
2.5 儲(chǔ)存條件
OECD 和EPA建議, 穩(wěn)定性試驗(yàn)條件應(yīng)與殘留試驗(yàn)條
件保持一致, 包括溫度、濕度和光照等。EPA 建議試驗(yàn)可
以在兩個(gè)溫度下進(jìn)行(例如, -5 ℃和-20 ℃), 如果待測物在
高溫下穩(wěn)定, 則低溫就不需進(jìn)行分析。OECD 建議一定要
詳細(xì)記錄和監(jiān)測儲(chǔ)存條件的變化。Eagleet 等[8]建議如果沒
有農(nóng)藥的相關(guān)儲(chǔ)存穩(wěn)定性數(shù)據(jù), 就必須將含有農(nóng)藥殘留樣
品儲(chǔ)存在-20 ℃條件下, 并且儲(chǔ)存不超過1 到2 個(gè)月。
Afridia 等[9]研究發(fā)現(xiàn), 在濕度為13%, 溫度為40 ℃條件下,
小麥中甲基毒死蜱、甲基嘧啶磷和芐氯菊酯3 種農(nóng)藥降解
最快, 證明了溫度和濕度對儲(chǔ)存穩(wěn)定性的直接影響。
3 農(nóng)藥殘留在不同樣本基質(zhì)中儲(chǔ)存穩(wěn)定性及其
影響因素研究
3.1 純?nèi)軇┲修r(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究
Ma?tovská 等[10]對6 種常用溶劑中的農(nóng)藥穩(wěn)定性進(jìn)行
萬方數(shù)據(jù)
第8 期 卞艷麗, 等: 農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性的研究進(jìn)展 3015
研究, 發(fā)現(xiàn)幾組極不穩(wěn)定的組合, 包括三氯殺螨醇在甲醇
或乙腈中, 百菌清在乙腈中, 乙拌磷在乙酸乙酯中, 雙甲
瞇在甲醇中。姜乃文[11]研究了甲拌磷、乙拌磷和倍硫磷三
種有機(jī)磷農(nóng)藥在乙酸乙酯、正己烷和丙酮中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
在25 ℃下12 h 內(nèi), 在乙酸乙酯中的3 種農(nóng)藥的降解率高達(dá)
70%以上; 在丙酮與正己烷中, 降解率低于30%, 相對較
穩(wěn)定。因此, 不同的提取溶劑對農(nóng)藥殘留的穩(wěn)定性影響差
異顯著, 在使用溶劑配制標(biāo)準(zhǔn)溶液時(shí)應(yīng)該注意該溶劑對待
測物標(biāo)樣的影響。
3.2 樣本中農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究
3.2.1 土壤樣本中農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究
Puchalski 等[12]研究了砂壤土、黏壤土和粘土中氟樂
靈等8 種除草劑的儲(chǔ)存穩(wěn)定性, 在-15 ℃條件下儲(chǔ)存450 d,
結(jié)果表明氟樂靈在粘壤土中降解40%, 在粘土中降解66%,
在砂壤土中降解50%, 說明了農(nóng)藥的穩(wěn)定性與土壤類型和
有機(jī)質(zhì)含量相關(guān)。楊艷梅等[13]對土壤中精甲霜靈在土壤中
的降解進(jìn)行了研究, 結(jié)果表明, 紅壤中精甲霜靈殘留受土
壤中微生物含量的影響。因此, 土壤樣品中農(nóng)藥殘留降解
率不僅受土壤類型的影響, 土壤中微生物的含量也會(huì)影響
其儲(chǔ)存穩(wěn)定性數(shù)據(jù)。Helmut 等[14]對多環(huán)芳烴類藥物進(jìn)行了
6 周的黑暗儲(chǔ)存試驗(yàn), 結(jié)果表明, 在-20 ℃條件下除了極易
發(fā)生生物降解的威殺磷發(fā)生了降解, 其他藥物都沒有發(fā)生
降解。該研究體現(xiàn)了微生物活動(dòng)對農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性的
影響, 由于低溫可以抑制微生物的生長, 冷凍儲(chǔ)藏則是一
種比較合適的儲(chǔ)藏方式。因此, 土壤樣本在運(yùn)輸過程中要
保持低溫冷凍狀態(tài)運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室盡快進(jìn)行分析檢測。
3.2.2 水樣基質(zhì)中農(nóng)藥殘留的儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究
目前, 對水樣中農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究相對較多,
水樣基質(zhì)中的農(nóng)藥殘留降解途徑主要是水解﹑氧化、光解、
生物降解等, 在水樣的運(yùn)輸和儲(chǔ)存過程中, 農(nóng)藥殘留的性
質(zhì)和含量可能會(huì)發(fā)生變化。歐盟法規(guī)規(guī)定飲用水中農(nóng)藥濃
度不能超過0.1 μg/L, 農(nóng)藥殘留在如此低濃度條件下很容
易發(fā)生降解[15], 因此農(nóng)藥殘留在水樣品的運(yùn)輸和儲(chǔ)存穩(wěn)定
性研究十分重要。羅香文等[16]對水中啶氧菌酯的環(huán)境行為
進(jìn)行研究, 發(fā)現(xiàn)啶氧菌酯如苯醚甲環(huán)唑在水中極易發(fā)生光
解[17],因此對于易光解、易揮發(fā)等農(nóng)藥在水中的運(yùn)輸和儲(chǔ)存
就顯得更加重要。目前, 用于解決水樣運(yùn)輸和儲(chǔ)存問題的
固相萃取小柱和固相萃取膜的應(yīng)用越來越廣泛, 該技術(shù)在
很大程度上解決了水樣運(yùn)輸?shù)睦щy, 能夠?qū)悠房焖俎D(zhuǎn)移
至實(shí)驗(yàn)室并進(jìn)行儲(chǔ)存[18]。Patsias 等[19]用Hysphere-GP 和
Hysphere-SH 2 種規(guī)格的固相萃取柱對水樣中苯胺類和酚
類藥物在3 個(gè)溫度(-24 ℃、4 ℃和室溫)條件下的儲(chǔ)存穩(wěn)定
性進(jìn)行研究, 3 個(gè)月后酚類藥物在室溫時(shí)非常穩(wěn)定, 而苯胺
類藥物在室溫下一周就發(fā)生了降解, -24 ℃時(shí)2 個(gè)藥物均未
發(fā)生降解。儲(chǔ)存溫度對于樣品中農(nóng)藥殘留的儲(chǔ)存穩(wěn)定性具
有決定性作用[20]。而且極性農(nóng)藥儲(chǔ)存于高聚物吸附固相萃
取柱中的穩(wěn)定性受水樣酸性或堿性的影響較大[21,22]。因此,
選擇固相萃取柱時(shí)還需要注意農(nóng)藥的理化性質(zhì)。Chee 等[23]
研究了用固相萃取小膜儲(chǔ)存含有17 種有機(jī)氯農(nóng)藥的去離
子水, 在4 ℃溫度下儲(chǔ)存2 周后均沒有發(fā)生分解。
Lyytikainen 等[24]用C18 固相萃取的方法提取目標(biāo)農(nóng)藥并將
萃取柱中樣品冷凍儲(chǔ)存。結(jié)果表明, 水樣中農(nóng)藥很穩(wěn)定, 儲(chǔ)
存6 周未發(fā)生降解, 對比普通運(yùn)輸中水樣基質(zhì)中的農(nóng)藥殘
留, 儲(chǔ)存在固相萃取膜和固相萃取柱中的農(nóng)藥在相同條件
下相對更穩(wěn)定。只是在選擇固相萃取柱時(shí)除了考慮農(nóng)藥本
身的理化性質(zhì)如飽和蒸汽壓和水溶性等, 還要注意水樣基
質(zhì)和儲(chǔ)存溫度的影響。
3.2.3 果蔬和糧谷作物樣本中農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究
Cengiz 等[25]對黃瓜中的敵敵畏和二嗪磷兩種有機(jī)磷
殺蟲劑進(jìn)行了研究, 發(fā)現(xiàn)在4 ℃條件下儲(chǔ)存3 d, 敵敵畏和
二嗪磷降解率分別是48%和36%, 儲(chǔ)存6 d 后消解率分別
是71%和65%。OECD 規(guī)定中指出, 根據(jù)實(shí)驗(yàn)經(jīng)驗(yàn)一般以
損失30%作為穩(wěn)定與否的判定依據(jù)[26]。因此, 敵敵畏和二
嗪磷在黃瓜中儲(chǔ)存穩(wěn)定期小于3 d, 屬于不穩(wěn)定性農(nóng)藥-基
質(zhì)組合, 應(yīng)注意對該組合殘留樣本的處理。Uygun 等[27]對
大麥中馬拉硫磷及其代謝物、殺螟硫磷及其代謝物進(jìn)行儲(chǔ)
存穩(wěn)定性研究。在溫度為(30±5) ℃條件下儲(chǔ)存2 個(gè)月, 馬
拉硫磷和異馬拉硫磷消解約65%~72%; 馬拉氧磷消解約
85%; 殺螟硫磷及其代謝物消解約80%, 母體產(chǎn)生的不同
代謝物的降解率有一定差距, 說明穩(wěn)定性研究需要考慮相
關(guān)的代謝物。Kobayashi 等[28]對含有乙撐硫脲的作物樣本
儲(chǔ)存于-20 ℃條件下, 研究顯示乙撐硫脲在黃瓜、日本香
梨、馬鈴薯這3 種基質(zhì)中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性比在其他作物(桔
子、花生和瓜)中要差, 在樣品中加入半胱氨酸調(diào)理劑發(fā)現(xiàn)
乙撐硫脲的降解率降低, 說明農(nóng)藥在農(nóng)作物中的穩(wěn)定性可
以通過添加抑制劑或者調(diào)節(jié)劑得到提高。
3.3 基質(zhì)提取液中農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性研究
通常情況下, 農(nóng)藥殘留樣本會(huì)被勻漿后進(jìn)行儲(chǔ)存,
有時(shí)也以提取液的形式儲(chǔ)存。另外, 樣本數(shù)量較多時(shí), 樣
品溶液在色譜儀器自動(dòng)進(jìn)樣器中也會(huì)放置較長時(shí)間。農(nóng)藥
在樣品提取液中是否穩(wěn)定,對于試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性有很大
的影響。
Vladimir 等[29]對小麥、甘藍(lán)和橙子基質(zhì)在乙酸乙酯中
的農(nóng)藥殘留降解情況進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)20 ℃儲(chǔ)存40 d
后, 在甘藍(lán)基質(zhì)提取液中百菌清與異菌脲消解較快, 擬除
蟲菊酯類農(nóng)藥相對穩(wěn)定。農(nóng)藥殘留在小麥基質(zhì)溶液中的穩(wěn)
定性要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于在甘藍(lán)及橙子基質(zhì)溶液中的穩(wěn)定性。農(nóng)藥
殘留在基質(zhì)提取液中的穩(wěn)定性受基質(zhì)性質(zhì)的影響較明顯,
即使同一作物分類中的作物, 也要考慮目標(biāo)農(nóng)藥殘留與
基質(zhì)的穩(wěn)定性差異[30]。在以提取液形式儲(chǔ)存之前需要了
解該農(nóng)藥的穩(wěn)定性, 否則將有可能影響殘留試驗(yàn)數(shù)據(jù)的
準(zhǔn)確性。
萬方數(shù)據(jù)
3016 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào) 第7 卷
4 了解農(nóng)藥殘留的穩(wěn)定性
4.1 查詢資料
農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性受多種因素綜合影響, 與農(nóng)藥
理化性質(zhì)、貯存溫度、濕度、提取溶劑、樣品基質(zhì)等因素
有關(guān)[31-33]。農(nóng)藥的理化性質(zhì)如飽和蒸汽壓和水溶性等直接
影響農(nóng)藥殘留的儲(chǔ)存穩(wěn)定性[34,35]。因此, 在樣品分析前可
以通過查詢農(nóng)藥殘留聯(lián)席會(huì)議報(bào)告(Joint Meeting On
Pesticide Residues, JMPR)或其他資料來了解數(shù)據(jù)的穩(wěn)定
性。例如, 2002 年JMPR 報(bào)告中明確指出溴氰菊酯在冷凍
條件下因基質(zhì)不同呈現(xiàn)不同的穩(wěn)定性, 在啤酒花和啤酒中
可穩(wěn)定儲(chǔ)存5.5 個(gè)月, 生菜中可儲(chǔ)存16 個(gè)月, 棉籽產(chǎn)品中
可儲(chǔ)存13~38 個(gè)月, 甘藍(lán)和番茄中可儲(chǔ)存24 個(gè)月[36]。
4.2 類 推
根據(jù)OECD[4]、FAO[5]和EPA[7]采用的作物分組法對
相似結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的農(nóng)藥進(jìn)行同作物組間穩(wěn)定性類推。
OECD 指出, 每組作物需要進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)的作物種類數(shù),
即高水含量作物組需3 種, 高酸含量作物組、高油含量作
物組和高淀粉含量作物需2 種代表性作物, 高蛋白質(zhì)含量
作物組只需1 種。若農(nóng)藥在兩組或兩組以上作物上使用, 但
不是在所有作物組上都有穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)時(shí), 代表性作物的
相關(guān)數(shù)據(jù)應(yīng)取決于每組作物中有多少種作物上有該類農(nóng)藥
的使用, 實(shí)驗(yàn)人員應(yīng)自己判斷使用哪種作物來進(jìn)行儲(chǔ)存穩(wěn)
定性試驗(yàn)。因此, 了解該類作物的穩(wěn)定性數(shù)據(jù)可類推目標(biāo)
農(nóng)藥在該組作物中的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
表1 OECD 和FAO 采用的作物分組方法
Table 1 Categories of crop commodities used by OECD and EPA
作物組 各組所包含的作物 典型代表作物
高水含量作物組
仁果類水果
核果類水果
鱗莖類蔬菜
果菜類/葫蘆
蕓薹屬蔬菜
葉類蔬菜和鮮食香草
莖類蔬菜
草料/飼料作物
鮮食豆類蔬菜
根莖類蔬菜的葉
甘蔗
鮮食綠茶
食用菌類
蘋果、梨
杏、櫻桃、桃
洋蔥
番茄、辣椒、黃瓜、瓜類
花椰菜、抱子甘藍(lán)、甘藍(lán)
生菜、菠菜
韭菜、芹菜、蘆筍
小麥和大麥的秸稈、苜蓿
鮮食的帶莢豆類、幼山芋、荷蘭豆、蠶豆、
紅花菜豆、矮四季豆
甜菜和飼料甜菜的頂葉部分
高油含量作物組
木本堅(jiān)果
含油種子
橄欖
鱷梨
啤酒花
可可豆
咖啡豆
香料
核桃、榛子栗子
油菜籽、向日葵, 棉花、大豆、花生
高蛋白含量作物 干豆類蔬菜/干豆 干豆類、干蠶豆、干扁豆(黃色、白色/藏青色、棕色、有斑的)
高淀粉含量作物
谷物類
根莖類蔬菜的根
淀粉塊根作物
小麥、黑麥、大麥、燕麥粒
甜菜和飼料甜菜、胡蘿卜
馬鈴薯、甘薯
高酸含量作物
柑橘類水果
漿果類
醋栗類
葡萄
獼猴桃
菠蘿
大黃
檸檬、寬皮柑桔、柑橘、橙子
草莓、藍(lán)莓、覆盆子
黑醋栗、紅醋栗、白醋栗
萬方數(shù)據(jù)
第8 期 卞艷麗, 等: 農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性的研究進(jìn)展 3017
4.3 實(shí)際測定
通過以上方式無法確定農(nóng)藥儲(chǔ)存穩(wěn)定性時(shí), 可參照
操作指南進(jìn)行實(shí)際測定。OECD[4]、FAO[5]和EPA[7]均對儲(chǔ)
存穩(wěn)定性試驗(yàn)做了具體操作要求。
5 如何提高農(nóng)藥殘留儲(chǔ)藏穩(wěn)定性
5.1 低溫冷凍儲(chǔ)存
樣品運(yùn)送到實(shí)驗(yàn)室后應(yīng)盡快對樣品進(jìn)行分析處理,
樣品儲(chǔ)存在-20 ℃條件下不超過30 d; 美國環(huán)保署建議土
壤樣品在 4 ℃條件下貯存不能超過 7 d, －20 ℃ 條件下貯
存不超過1~2 月, 除非有數(shù)據(jù)表明農(nóng)藥在更長貯存期內(nèi)不
會(huì)發(fā)生降解[37]。Sabik [38]和Crescenzi[39]等分別對18 種除
草劑和34 種農(nóng)藥在石墨碳黑(GCB)萃取柱上的儲(chǔ)存穩(wěn)定性
進(jìn)行了研究,儲(chǔ)存在-20 ℃條件下比在4 ℃和20 ℃水中加
生物抑制劑(HgCl2)更穩(wěn)定。因此, 溫度對于殘留試驗(yàn)樣品
的儲(chǔ)存穩(wěn)定性起到至關(guān)重要的作用, 收到樣品后應(yīng)盡快進(jìn)
行低溫冷凍儲(chǔ)存。
5.2 調(diào)節(jié)pH
Ma?tovská 等[10]研究了加入乙酸對農(nóng)藥穩(wěn)定性的影
響, 對于在乙腈中不穩(wěn)定的三氯殺螨醇、百菌清、克菌
丹、滅菌丹和抑菌靈, 隨著加入乙酸濃度的增大, 其穩(wěn)
定性也逐漸加強(qiáng)。常立群等[40,41]研究了丁硫克百威在不
同基質(zhì)中的穩(wěn)定性, 發(fā)現(xiàn)丁硫克百威在酸性基質(zhì)中降解
速率明顯高于中性基質(zhì)。因此, 可以根據(jù)農(nóng)藥的理化性
質(zhì), 將基質(zhì)酸堿性調(diào)節(jié)到適合目標(biāo)農(nóng)藥存在的環(huán)境以提
高儲(chǔ)存穩(wěn)定性。
5.3 加入抑制劑
一類是直接抑制農(nóng)藥的自身降解, 例如, 加入半胱氨
酸抑制乙二胺二硫代氨基甲酸酯轉(zhuǎn)化為乙撐硫脲[28]; 另一
類是抑制酶的活性而降低降解速率, 如向水樣本中加入三
氯甲烷[42]、甲醇[43], 向土壤樣本中加入疊氮化鈉[14]等, 另
外還有關(guān)于加入重金屬離子來抑制農(nóng)藥降解的研究[44-47]。
5.4 改變儲(chǔ)存狀態(tài)
樣品的儲(chǔ)存狀態(tài)會(huì)影響儲(chǔ)存穩(wěn)定性, 可通過穩(wěn)定性
試驗(yàn)確定適合目標(biāo)農(nóng)藥儲(chǔ)存的基質(zhì)狀態(tài)。劉聰云[48]比較了
葡萄樣本中7 種殺菌劑在原狀態(tài)、勻漿狀態(tài)和果汁狀態(tài)下
于4 ℃條件下的儲(chǔ)存穩(wěn)定性。結(jié)果表明, 農(nóng)藥在果汁狀態(tài)
的穩(wěn)定性均低于原狀態(tài)和勻漿狀態(tài)。
5.5 微波處理
對于特定的農(nóng)作物, 如鱗莖類蔬菜(洋蔥、大蒜、韭菜
等), 也可以通過微波高溫處理的方式提高目標(biāo)農(nóng)藥穩(wěn)定
性, 主要原理是破壞了基質(zhì)中的活性酶, 達(dá)到抑制農(nóng)藥降
解的目的[49-52]。
6 總 結(jié)
目前, 對農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性已經(jīng)開展了大量的研
究工作, 取得了較好的研究成果。但是有關(guān)農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存
穩(wěn)定性影響機(jī)制方面的研究仍然較少, 成為研究農(nóng)藥殘留
儲(chǔ)存穩(wěn)定性的薄弱環(huán)節(jié)。由于影響農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性的
因素較多, 使得殘留試驗(yàn)樣品的儲(chǔ)存穩(wěn)定性存在很大的問
題。因此, 有必要對影響農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性的因素進(jìn)行
深入研究, 加大對農(nóng)藥殘留貯存穩(wěn)定性影響因素的研究力
度, 為殘留試驗(yàn)樣品的儲(chǔ)存提供合理依據(jù)。
參考文獻(xiàn)
[1] 董見南. 10 種有機(jī)磷殺蟲劑和8 種殺菌劑殘留在代表性水果蔬菜中的
儲(chǔ)存穩(wěn)定性[D]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)大學(xué), 2014.
Dong JN. Storage stability of 10 kinds of organophosphorus pesticides and
8 fungicides residues in the representative of fruits and vegetables. [D].
Beijing: China Agricultural University, 2014
[2] Aboulfadl K, De Potter C, Prévost M, et al. Time-dependent integrity
during storage of natural surface water samples for the trace analysis of
pharmaceutical products, feminizing hormones and pesticides [J]. Chem
Central J, 2010, 4(1): 1?8.
[3] 朱廣艷, 張志勇. 美國EPA 農(nóng)藥登記殘留試驗(yàn)中樣品儲(chǔ)藏穩(wěn)定性試驗(yàn)
[J].農(nóng)藥科學(xué)與管理, 2014, 35(12): 30?37.
Zhu GY, Zhang ZY. The US EPA storage stability of pesticide residue trial
samples in test registration [J]. Pest Sci Admin, 2014, 35(12): 30?37.
[4] OECD 506. Stability of pesticide residues in stored commodities [S].
[5] EPA 712–C–95–177. Residue chemistry test guidelines OPPTS 860.1380
Storage stability data[S].
[6] Uygun U, Özkara R, Özbey A, et al. Residue levels of malathion and
fenitrothion and their metabolites in postharvest treated barley during
storage and malting [J]. Food Chem, 2007, 100(3): 1165?1169.
[7] Food and agriculture organization of the United Nations. FAO manual on
the submission and evaluation of pesticide residues data [S].
[8] Eagle DJ, Jones JLO, Jewell EJ. Determination of pesticides by gas
chromatography and high pressure liquid chromatography. Soil
analysis-instrumental techniques and related procedures [M]. New York:
Marcel Dekker, 1983.
[9] Afridia IAK, Parveenb Z, Masud SZ. Stability of organophosphate and
pyrethroid pesticides on wheat in storage [J]. J Stored Prod Res, 2001,
1(39): 199?204.
[10] Ma?tovská K, Lehotay SJ. Evaluation of common organic solvents for gas
chromatographic analysis and stability of multiclass pesticide residues [J].
J Chromatogr A, 2004, 1040(2): 259?272.
[11] 姜乃文. 樣品基質(zhì)溶液中農(nóng)藥殘留的儲(chǔ)存穩(wěn)定性探索[D]. 北京: 中國
農(nóng)業(yè)大學(xué), 2013.
Jiang NW. The storage stability of pesticide residues in the sample matrix
solution [D]. Beijing: China Agricultural University, 2013.
[12] Puchalski M, Horvath G, Loughran M, et al. Pesticide-contaminated soil
sample during frozen storage [J]. J Environ Qual, 1999, 28(2): 726?729.
[13] 楊艷梅, 鄭毅, 范茂攀, 等. 氮對土壤中精甲霜靈殘留量及其微生物的
影響[J].西南林業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 36(2): 36?41.
萬方數(shù)據(jù)
3018 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào) 第7 卷
Yang YM, Zheng Yi, Fan MT, et al. Influence of nitrogen for residues of
metalaxyl-M and its microbes in soil [J]. J Southwest Forestry Coll, 2016,
36(2): 36?41.
[14] Helmut R, Andreas PL, Marion H, et al. Behavior of PAHs during cold
storage of historically contaminated soil samples [J]. Chemosphere, 2002,
49: 1239?1246.
[15] 王素利, 陳振山, 江樹人, 等. 農(nóng)藥殘留樣本貯存穩(wěn)定性概述[C]. 農(nóng)
藥與環(huán)境安全國際會(huì)議論文集, 2005: 297?302
Wang SL, Chen ZS, Jiang SR, et al. Overview of storage stability of
pesticide residue in test samples [C]. International conference on pesticide
and environment safety, 2005: 297?302.
[16] 羅香文, 嚴(yán)清平, 陳武瑛, 等. 土壤和水中啶氧菌酯的環(huán)境行為研究[J].
農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2016, 35(5): 926?930.
Luo XW, Yan QP, Chen WY, et al. Environment behavior research about
picoxystrobin in soil and water [J]. J Agro-Environ Sci, 2016, 35(5):
926?930.
[17] Feng XL, Ji R, Cao WL. Gas chromatography determination of the
residues of difenoconazole in water and soil [J]. Chem Environ Protect,
2007, 27(1): 93?96.
[18] 王素利. 農(nóng)藥殘留樣本儲(chǔ)存與穩(wěn)定性關(guān)系研究[D]. 北京: 中國農(nóng)業(yè)大
學(xué), 2007.
Wang SL. Stability of stored pesticide residues in different matrix [D].
Beijing: China Agricultural University, 2007
[19] Patsias J, Papadopoulou ME. Development of an automated on-line
solid-phase extraction-high performance liquid chromatographic method
for the analysis of aniline, phenol, caffeine and various selected substituted
aniline and phenol compounds in aqueous matrices [J]. J Chromatogr A,
2000, 904(2): 171?188.
[20] Deplagne J, Vial J, Pichon V, et al. Feasibility study of a reference material
for water chemistry: Long term stability of triazine and phenylurea
residues stored in vials or polymeric sorbents [J]. J Chromatogr A, 2006,
1(1123): 31?37.
[21] Liska I, B?likova K. Stability of polar pesticides on disposable solid-phase
extraction precolumns [J]. J Chromatogr A, 1998, 795: 61–69.
[22] Guilar C, Ferrer I, Borrull F, et al. Monitoring of pesticides in river water
based on samples previously stored in polymeric cartridges followed by
on-line solid-phase extraction-liquid chromatography-diode array
detection and confirmation by atmospheric pressure chemical ionization
mass spectrometry [J]. Anal Chim Acta, 1999, 386: 237?248.
[23] Chee KK, Wong MK, Lee HK. Determination of organochlorine pesticide
in water by membranous solid-phase extraction, and in sediment by
microwave-assisted solvent extraction with gas chromatography and
electron-capture and mass spectrometric detection [J]. J Chromatogr A,
1996, 736: 211?218.
[24] Lyytikainen M, Kukkonen JVK, Lydy MJ. Analysis of pesticides in water
and sediment under different storage conditions using gas chromatography
[J]. Archives Environ Contam Toxicol, 2003, 44 (4): 437?444.
[25] Cengiz MF, Certel M, Göcmen H. Residue contents of DDVP (Dichlorvos)
and diazinon applied on cucumbers grown in greenhouses and their
reduction by duration of a pre-harvest interval and post-harvest culinary
applications [J]. Food Chem, 2006, 98(1): 127?135.
[26] Athanasopoulos PE, Pappas C, Kyriakidis NV, et al. Degradation of
methamidophos on soultanina grapes on the vines and during refrigerated
storage [J]. Food Chem, 2005, 91(2): 235–240.
[27] Uygun U, Özkara R, Özbey A, et al. Residue levels of malathion and
fenitrothion and their metabolites in postharvest treated barley during
storage and malting [J]. Food Chem, 2007, 100(3): 1165?1169.
[28] Kobayashi H, Nishida M, Matano O, et al. Effect of cysteine on the
stability of ethylenethiourea and ethylenebis (dithiocarbamate) in crops
during storage and/or analysis [J]. J Agric Food Chem, 1992, 40: 76?80.
[29] Vladimir K, Jan Poustka. Stability of pesticides in plant extracts used as
calibrants in the gas chromatographic analysis of residues [J]. J
Chromatogr A, 1998, (800): 297?304.
[30] Kobayashi, Jimbo H, Matano Y, et al. Stability of triflumizole and its
metabolites in extracts from crops [J]. J Pest Sci, 1991, 16(3): 405?411.
[31] 黃寶勇, 肖志勇, 歐陽喜輝, 等. 不同貯存條件對蔬菜基質(zhì)中13 種農(nóng)
藥殘留穩(wěn)定性的影響[J]. 農(nóng)藥科學(xué)與管理, 2013, 34(2): 29?34.
Huang BY, Xiao ZY, Ouyang XH. The stability of 13 kinds of pesticide
residues in vegetable under different storage conditions [J]. Pest Sci
Admin, 2013, 34(2): 29?34.
[32] Sabik H, Jeannot R. Stability of organophosphorus insecticides on
graphitized carbon black extraction cartridges used for large volumes of
surface water [J]. J Chromatogr A, 2000, 879: 73?82 .
[33] IAKAfridi, ZParveen, SZMasud. Stability of organophos-phate and
pyrethroid pesticides on wheat in storage [J]. J Stored Prod Res, 2001, 37:
199?204.
[34] Aboulfadl K, De Potter C, Prévost M, et al. Time-dependent integrity
during storage of natural surface water samples for the trace analysis of
pharmaceutical products, feminizing hormones and pesticides [J]. Chem
Central J, 2010, 4(1): 1?8.
[35] Athanasopoulos P, Kyriakidis NB., Georgitsanakou I. Effect of storage
temperature on the degradation of dimethoate in fortified orange and peach
Juices [J]. J Agric Food Chem, 2000, 48(10): 4896?4899.
[36] Food and Agriculture Organization of the United Nations.[EB/OL]
http://www.fao.org/fileadmin/templates/agphome/documents/Pests_Pestici
des/JMPR/Report-2002/Deltamethrin.pdf.2016-7-10.
[37] M Puchalski, G Horvath, M Loughran. Pesticide-contaminated soil sample
stability during frozen storage [J]. J Environ Qual, 1999, 28: 726?729.
[38] Sabik H, Jeannot R, Sauvard E. Stability of herbicides and their
degradation products on graphitized carbon black extraction cartridges
used for large volumes of surface water [J]. Analusis, 2000, 28(9):
835?843.
[39] Crescenzi C, Corcia A, Madbouly MD, et al. Pesticide stability studies
upon storage in a graphitized carbon black extraction cartridge [J].
Environ Sci Technol, 1995, 29(9): 2185?2190.
[40] 常立群, 李素棉. 丁硫克百威在樣品貯存中的穩(wěn)定性研究[J]. 寧夏農(nóng)
林科技, 2015, 56(02): 33?34.
Chang LQ, Li SM. Storage stability carbosulfan in test samples [J].
Ningxia Agric Forest Sci Technol, 2015, 56(02): 33?34.
[41] 徐應(yīng)明, 李軍幸, 李衛(wèi)國, 等. 丁硫克百威在韭菜和土壤中的殘留動(dòng)態(tài)
研究[J]. 農(nóng)業(yè)環(huán)境科學(xué)學(xué)報(bào), 2003, 22(4): 484?487.
Xu YM, Li JX, Li WG, et al. Research on sulfur, budweiser in leek and
residues in the soil dynamic [J]. J Agro-Environ Sci, 2003, 22(4):
484?487.
[42] Bourne S. Preservation of organophosphorous pesticides in water samples
[J]. J Environ Sci Health Part B, 1978, 13(2): 75?86.
萬方數(shù)據(jù)
第8 期 卞艷麗, 等: 農(nóng)藥殘留儲(chǔ)存穩(wěn)定性的研究進(jìn)展 3019
[43] Liska I, Brouwer ER, Ostheimer A, et al. Rapid screening of a large group
of polar pesticides in river water by on-line trace enrichment and column
liquid chromatography [J]. Int J Environ Anal Chem, 1992, 47(4):
267?291.
[44] 鄧家軍, 張宇斌, 胡繼偉, 等. 重金屬離子對煙葉SOD 活性的影響[J].
湖北農(nóng)業(yè)科學(xué), 2009, 48(5): 1171?1175.
Deng JJ, Zhang YB, Hu JW, et al. The influence of heavy metal ions for
activity of SOD in tobacco leaf [J]. Hubei Agric Sci, 2009, 48(5):
1171?1175.
[45] 葛才林, 楊小勇, 朱紅霞, 等. 重金屬脅迫對水稻葉片過氧化氫酶活性
和同功酶表達(dá)的影響[J]. 核農(nóng)學(xué)報(bào), 2002, 16(4): 197?202.
Xia CL, Yang XY, Zhu HX, et al. The influence of heavy metal stress on
catalase activity and isoenzyme express in rice leaf [J]. J Nuclear Agric Sci,
2002, 16(4): 197?202.
[46] 涂楚橋, 梁宏, 王光輝. Hg2+離子與漆樹漆酶相互作用的研究[J]. 光譜
學(xué)與光譜分析, 2000, 20(4): 572?574.
Tu CQ, Liang H, Wang GH. Research about interaction of Hg2+ and sumac
laccase [J]. Spectrosc Spect Anal, 2000, 20(4): 572?574
[47] Mouvet C, Jeannot R, Riolland H, et al. Stability of isoproturon, bentazone,
terbuthylazine and alachlor in natural groundwater, surface water and soil
water samples stored under laboratory conditions [J]. Chemosphere, 1997,
5(35): 1083?1097.
[48] 劉聰云. 農(nóng)藥殘留在樣本制備、食品加工及儲(chǔ)存過程中的變化規(guī)律[D].
北京: 中國農(nóng)業(yè)大學(xué), 2011.
Liu CY. Studies on behavior of pesticide residue during sample
preparation, food processing and storage [D]. Beijing: China Agricultural
University, 2011
[49] Zhang H, Chen Z, Yang G, et al. Microwave pretreatment and gas
chromatography-mass spectrometry determination of herbicide residues in
onion [J]. Food Chem, 2008, 108(1): 322?328
[50] Jiang J, Li A, Li HY, et al. Microwave purification - gas chromatographic
determination of 25 kinds of organophosphorus pesticide residues in green
Chinese onion [J]. Chromatography, 2007, 25(3): 395?398.
[51] 王建華, 張藝兵, 湯志旭, 等. 微波處理-氣相色譜法測定含硫蔬菜中
的多類農(nóng)藥殘留[J]. 分析測試學(xué)報(bào), 2005, 25(1): 100?102.
Wang JH, Zhang YB, Tang ZX, et al. Microwave processing-gas
chromatography determination of kinds of pesticide residues in
sulfur-containing vegetables [J]. J Instrum Anal, 2005, 25(1): 100?102.
[52] Hill A, Harris CA, Warburton AG. Effects of sample processing on
pesticide residues in fruit and vegetables [J]. Special Public Royal Society
Chem, 2000, 256: 41?58.
(責(zé)任編輯: 姚菲)
作者簡介
卞艷麗, 碩士, 主要研究方向?yàn)檗r(nóng)藥
殘留與農(nóng)產(chǎn)品安全。
E-mail: bianyanli1@sina.com
劉豐茂, 博士, 教授, 主要研究方向
為農(nóng)藥殘留與農(nóng)產(chǎn)品安全。
E-mail: lfm2000@cau.edu.cn

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