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石化廢水的三維熒光光譜特征

文檔作者：吳靜1，曹知平1，謝超波1，孫亞楠1 2，戴春燕1，向熙1 文檔來源： 1．清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室 2．中國(guó)石油錦州石化公司．		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年04月02日
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第31卷，第9期光譜學(xué)與光譜分析V01．31．No．9，pp2437-2441
2 0 1 1年9月Spectroscopy and Spectral Analysis September,2011
石化廢水的三維熒光光譜特征
吳靜1，曹知平1，謝超波1，孫亞楠1’2，戴春燕1，向熙1
1．清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系環(huán)境模擬與污染控制國(guó)家重點(diǎn)聯(lián)合實(shí)驗(yàn)室，北京100084
2．中國(guó)石油錦州石化公司．遼寧錦州121001
摘要石化廢水是我國(guó)的主要工業(yè)廢水之一，水鼉大、污染重。廢水含有大鼉熒光物質(zhì)，它的熒光光譜可
以展現(xiàn)有機(jī)物組成，就像指紋一樣與水樣一一對(duì)應(yīng)。被稱為水質(zhì)熒光指紋，簡(jiǎn)稱水紋。論文通過對(duì)我國(guó)某大
型石化企業(yè)的廢水的三維熒光光譜特征的研究，揭示出石化廢水熒光指紋豐富的特點(diǎn)，它含有近10個(gè)熒光
峰，其中激發(fā)波長(zhǎng)／發(fā)射波長(zhǎng)(k以。)=230／340 nln附近熒光峰在各種石油類物質(zhì)的光譜中都出現(xiàn)過。根據(jù)
熒光峰的相關(guān)性，石化廢水的熒光指紋可以分為3個(gè)比較獨(dú)立的水紋區(qū)。不同區(qū)的熒光峰強(qiáng)度的線性相關(guān)
性不顯著，而同區(qū)各峰問的線性相關(guān)性顯著，相關(guān)系數(shù)町以達(dá)到0．85以上。k／A。=230／305啪附近可能
與苯類物質(zhì)有關(guān)，而除峰k以。=230／305 nln外k／．=【。=220～320／230～440 nln區(qū)域顯示出與原料(石油
類物質(zhì))有密切關(guān)系。各峰的熒光強(qiáng)度范圍和各峰熒光強(qiáng)度的相關(guān)性，都可以作為石化生產(chǎn)是否正常的判
據(jù)。
關(guān)鍵詞石化廢水；三維熒光光譜；水紋
中圖分類號(hào)：X830．2 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10．3964／j．issm 1000-059312011)09—2437-05
引言
表征廢水有機(jī)物含最和性質(zhì)的水質(zhì)指標(biāo)是廢水和水環(huán)境
研究和工程的重要工具。表征有機(jī)物含量的傳統(tǒng)指標(biāo)如化學(xué)
需氧量(chemical oxygen demand，COD)和牛化需氧鼉(bio—
chemical oxygen demand，BOD)的測(cè)鼉需數(shù)小時(shí)至數(shù)天，不
能及時(shí)反映水質(zhì)變化。它們只能反映有機(jī)物總量，不能展現(xiàn)
有機(jī)物成分，所以水處理設(shè)施的設(shè)計(jì)和運(yùn)行仍然長(zhǎng)期依賴經(jīng)
驗(yàn)。
熒光有機(jī)物(fluorescence organic matters。FOM)在特定
波長(zhǎng)的激發(fā)光(excitation．ex)照射下會(huì)發(fā)出特征波長(zhǎng)的發(fā)射
光(emission。em)，因此熒光光譜中每種R)M都有特定位
置，且濃度與熒光強(qiáng)度JE相關(guān)。朽水含有大鰱F()M。例如蛋
白質(zhì)、腐殖質(zhì)、油脂、石油、維生素、表面活性劑等。由于
R)M的卜述特點(diǎn)．污水的熒光光譜可以展現(xiàn)彳f機(jī)物組成·
它就像指紋一樣與水樣一一對(duì)應(yīng)．被稱為水質(zhì)熒光指紋LlJ，
簡(jiǎn)稱水紋。熒光法測(cè)嘬簡(jiǎn)便．靈敏度比吸光光度法高2～3個(gè)
數(shù)最級(jí)。某嶼FOM的熒光強(qiáng)度還與c()D【“2。，13()DL3“j，
T()Ct53等線性正卡H關(guān)．這表明熒光光譜也攜帶了有機(jī)物總量
的信息。從攜帶了總量和組成信息的角度看來，F(xiàn)OM可作
為一種新型的有機(jī)物表示方法。它在一定程度上可以彌補(bǔ)傳
統(tǒng)有機(jī)物參數(shù)的不足。
本課題組對(duì)城市污水的三維熒光特征進(jìn)行了研究。對(duì)于
一個(gè)特定城市污水廠而言，往往擁有2個(gè)類蛋白質(zhì)(proteinlike)
熒光峰L 2’6。。工業(yè)廢水往往也攜帶了大量FOM，種類
多、濃度高，它們與原料、工業(yè)生產(chǎn)等都密切相關(guān)，因此熒
光光譜可能可以作為判斷生產(chǎn)和廢水處理情況的依據(jù)。石油
化工工業(yè)是以石油或天然氣為主要原料，生產(chǎn)各種石油產(chǎn)
品、有機(jī)化工原料、化學(xué)纖維及化肥的工業(yè)。該行業(yè)屬于水
耗高的氧污染行業(yè)。由于產(chǎn)品品種繁多，廢水中的污染物十
分復(fù)雜[”，主要包括石油類、有機(jī)酸、含氮化合物、醇、胺、
酚等有機(jī)污染物，硫化物、氮磷等無機(jī)污染物以及重金屬
等L81。石化廢水的排放蘑已’占工業(yè)廢水排放總量的10％以
上【I?，環(huán)境危害較大，故本研究對(duì)這種廢水的三維熒光特征
進(jìn)行了探索。
1 實(shí)驗(yàn)
1．1采樣
收稿日期：2010-12—05．修訂日期：2011一04。05
基金項(xiàng)目：國(guó)家(863計(jì)劃)蕈點(diǎn)項(xiàng)臼(S02009AA06XKl482350)。國(guó)家水體污染挖制與治理科技蘑大專項(xiàng)(2008ZX07313—007)，清華大學(xué)自
主科研項(xiàng)目(20101081863)．國(guó)際科技合作取點(diǎn)項(xiàng)日(2007DFC90170)和高等學(xué)科創(chuàng)新引智計(jì)劃(B07002)資助
作者簡(jiǎn)介：吳靜．女．1974年生，清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與上程系副研究員e-mail,wu．．jing@tsinghua．edu．cn
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
2438 光譜學(xué)與光譜分析第31卷
石化廢水取自中國(guó)石油天然氣股份有限公司某大型控股
子公司的化工廢水處理系統(tǒng)的進(jìn)水。該廢水包古了生產(chǎn)舔加
劑和環(huán)丁砜、苯酐、富馬酸、苯乙烯等化工裝置排放的廢水，
主要污染物為COD、石油類、揮發(fā)酚、硫化物和氨氨。取樣
間隔為0．5h。水樣依采樣順序用阿拉伯?dāng)?shù)字編號(hào)，4℃貯
存，過濾后待測(cè)。
1．2標(biāo)準(zhǔn)鞠質(zhì)的混合液的制備
試驗(yàn)還使用了一些標(biāo)樣和試劑。石油類的標(biāo)樣選用海洋
環(huán)境監(jiān)測(cè)石油標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(國(guó)家海洋環(huán)境監(jiān)測(cè)中心，大連，
GBW(E)080913)，濃度為1 000 1ng·L．溶劑是石油醚。
采用超聲渡促進(jìn)溶解翩得石油一石油醚-水混合液后測(cè)量。石
油醚—水、對(duì)二氯苯一水和苯一水的混合液制法同石油一石油醛
水混合液。試劑都為分析純的。
1．3測(cè)量方法
取水樣測(cè)量三維熒光光譜(excitation-emission matrix，
EEM)。使用熒光分光光度計(jì)(F7000，日立公司，日本)測(cè)
量．激發(fā)波長(zhǎng)(^。)600～650 rtrn．發(fā)射波長(zhǎng)(^。)230～650
nm．狹縫寬度5 nrn．PMT電壓700 V，掃描速度12 000
2結(jié)果與討論
2．I熒光特征
該石化廢水的典型三維熒光光譜如圖1所示，其熒光區(qū)
域集中在^。=220～400 nmn。=230～550 nra的區(qū)域。^。
=220～320 m以。=230～440 nm區(qū)域的熒光比較強(qiáng)，主要
包含了三個(gè)清晰的熒光峰和一個(gè)模糊的峰；而A。=320～
400∞1／^。=230～440∞1區(qū)域雖然熒光強(qiáng)度較弱，但也有
四個(gè)可辨識(shí)的指紋。上述兩區(qū)域是石化廢水的主要熒光指紋
區(qū)。熒光峰的位置見表1，其中B峰的熒光強(qiáng)度最大，c峰強(qiáng)
度次之。由于C峰和D峰的位置接近，而D峰的強(qiáng)度稍弱，
4加
36。
s，20
2帥
240
250 350 450 550
E—m
所以受c峰干擾，D峰沒有顯示出完整的峰
400
360
S?
2帥
240
250 300 350 400 450 500 550
￡。，nm
Fi§I Typical EEM ofpetrochen制wastewater(14)
Table 1 Wavelength and intensity of peaks
of pc惻calwⅫwatetr
石化廢水的熒光峰數(shù)量眾多，反映出組分復(fù)雜的特點(diǎn)。
而石化廢水的熒光峰的位置與城市污水口“3也有顯著差異，
后者的主要熒光峰位于kA。=280／340 rum和225／340
衄。從圖2可知．不同時(shí)間排放的石化廢水的k=220
320∞一^。=230～440 nrn區(qū)域和^。=320～400 mA。=
230～440 nm區(qū)域的指紋十分相似．表明石化廢水的熒光指
紋具有顯著的共性特征。
250 350 450 550
E0m
250 350 450 550
E_，舳
250 350 450 550 250 350 450 550
EJnm￡√m
n晷2 F．EMs of petrochemical wastewater
250 350 450 550
L‰
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第9期光譜學(xué)與光譜分析2439
————————————————————————————_-—______●————____●_———————————————————_●-_____————————————————●_____●——————————————————————●●_--———————●———●————_———————●●●-__一
A峰<^。。A咖=230／305 rim)的熒光強(qiáng)度與220～320
nmA。=230～440 nm區(qū)的其他峰以及k一320～400 rⅡn／
^呷=230～440 nm區(qū)各峰的熒光強(qiáng)度的線性相關(guān)性均不足
0．25，顯示出它的獨(dú)特性，它可以作為石化廢水的一個(gè)指紋
區(qū)。除k／^帥=230／405 rlm外，A。。=220～320 nm／^舯一230
～440 nln和^。=320～400 nmn刪=230～440 nm區(qū)的熒光
峰與各自區(qū)內(nèi)的其他熒光峰強(qiáng)度顯示出一定關(guān)聯(lián)，線性相關(guān)
系數(shù)如圖3和表2所示。這種密切的線性相關(guān)性表明，在相
關(guān)性密切的各熒光峰所涉及的主要物質(zhì)中-可能存在著某種
同源性，即這些物質(zhì)可能原料相同，同時(shí)產(chǎn)生或者在各工藝
中均有產(chǎn)生等。而兩區(qū)之間的各峰的線性相關(guān)性較差，這表
明這兩個(gè)區(qū)域相關(guān)的污染物的同源性不顯著．因此它們很可
能代表了各自獨(dú)立的不同過程的信息，可以作為石化廢水的
第2和3個(gè)指紋區(qū)。至此，石化廢水的3個(gè)指紋區(qū)的特點(diǎn)基
本清晰。各峰都有明顯的熒光強(qiáng)度范圍，而各峰熒光強(qiáng)度的
顯著相關(guān)性，都可以作為生產(chǎn)是否正常的判據(jù)。
掃l。
”3 E 2
Fkmr--,jcencc intenslty at 280／345 nm
n粵3 Relationship between fluorescence intensities of peaks
flwnce Intensities of peaks
區(qū)域^。。=220～320 l'lmn咖；230～440 llm
^。，=220～320 nm／ ^。；A咖230／345 280／380
^一一230～440 nm 280／345 0．905 0．882
區(qū)域^。=320～400 nm／^m=230～440 nm
^。。=320～400 rim／ ^。。n。355／400 358／385 370／425
^帥=230～440 nm 373／405 0．849 0．904 0．997
2．2可能的熒光源
采樣的石化公司的主要原料是原油。原油困產(chǎn)地等的不
同會(huì)有一定差異。石油組分中除飽和烴不發(fā)熒光外t其他組
分均有發(fā)光現(xiàn)象，主要是多環(huán)芳烴和雜環(huán)化合物[1““]。熒光
光譜在石油類型判斷[10qz3和石油類含量[1“岫的測(cè)量中已經(jīng)
積累了一些成果。文獻(xiàn)報(bào)道過的石油類物質(zhì)的熒光峰位置包
吉了石化廢水中B峰n0’”]、G峰‘“]、H峰[”]。圖4(1)是測(cè)
得的石油類一石油醚一水的混合液的三維熒光指紋。石油醚也
是石油產(chǎn)品，主要含戊烷和己烷，它的指紋在圖4(2)。石油
類一石油醚·水和石油醚一水的混合液均有B峰，這個(gè)峰也是普
遍存在于普通原油m1”]、重質(zhì)原油“?、柴油、機(jī)油、煤油、
汽油m1等各種石油類物質(zhì)的熒光光譜中，是報(bào)道最多的石
油類物質(zhì)的熒光峰，所以石化廢水的最高峰B峰很可能來自
石油類。同理，石化廢水的c峰也可能來自石油類。由于B
和C峰均和石油類物質(zhì)密切相關(guān)，所以它們之間存在較好的
線性相關(guān)性也是合理的。據(jù)報(bào)道B峰附近熒光與二環(huán)、三環(huán)
芳烴化合物有關(guān)．C峰附近與一環(huán)、二環(huán)芳烴化合物有關(guān)·
而240／375 nm附近熒光與三環(huán)芳烴化合物有關(guān)，220／400
nm與三環(huán)、四環(huán)芳烴化合物有關(guān)，260／440 nm附近與五環(huán)
Fig．4 EEMs of(1)petromemwwater and(2)petroleum ether-water
目280
尋
250 350 450 550
E—m
Fig．5 EEMs of(I)ofp-dichlorohenzenc-water，(2)phenol solution and(3)benzene-waler
一，．◆簟 ]—州
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
2440 光譜學(xué)與光譜分析第31卷
芳烴化合物有關(guān)[1?。圖5是幾種苯系物的熒光光譜，在C峰
附近均有熒光。
石油類一石油醚一水和石油醚一水的混合液的熒光指紋中，
在石化廢水的A峰附近也有熒光，但沒有峰，這表明石化廢
水的A峰除與石油類物質(zhì)有關(guān)外，還與其他物質(zhì)有關(guān)。以前
研究對(duì)二氯苯時(shí)曾在該位置附近發(fā)現(xiàn)過熒光峰見圖5(1)。圖
5表明，苯酚和苯在A峰附近也有熒光。這兒種都屬于苯類
物質(zhì)。原油的95％～99％為烴類(烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴)14
合物，而多環(huán)芳烴化合物一般占總烴的25％～70％(1引，苯
類是石油類物質(zhì)中常見的物質(zhì)，而該石化廢水通常也含有大
約0．5 rng·L-1左右的揮發(fā)酚。但A峰與B，C和D峰的線
性相關(guān)性較差，說明與A峰有關(guān)的物質(zhì)不僅僅來源于石化工
業(yè)的原料原油，也可能與產(chǎn)品、副產(chǎn)品或和其它原料有關(guān)。
石化廢水的E，F(xiàn)，G和H峰未在圖4中出現(xiàn)。由于原油
本身的熒光指紋就有一定差異，所以無法判斷它們是否和原
油無關(guān)。但它們與A，B，c和D峰線性相關(guān)性不顯著可以初
步判斷原油不是它們的主要因素。這些峰強(qiáng)度較小，但細(xì)節(jié)
[1]
[2]
[3]
[4]
[5]
[6]
[7]
[8]
豐富，在所取的樣品中均有發(fā)現(xiàn)，所以它們也被作為石化廢
水的指紋區(qū)。
3結(jié)論
石化廢水的熒光指紋十分豐富，含有近lO個(gè)熒光峰(本
文按從AI—H順序編號(hào))，反映出組分復(fù)雜的特點(diǎn)。按熒光
峰的相關(guān)姓劃分，石化廢水的熒光指紋可以分為3個(gè)熒光指
紋區(qū)，1區(qū)包含A峰(230／305 rim)，2區(qū)包含B—D峰，3區(qū)
包含E—H峰。不同區(qū)的熒光峰強(qiáng)度的線性相關(guān)性不顯著，
但同區(qū)的各峰之間的線性相關(guān)性顯著．相關(guān)系數(shù)可以達(dá)到
0．85以上。I區(qū)可能與苯類物質(zhì)有關(guān)。2區(qū)熒光顯示出與原
料(石油類物質(zhì))有密切關(guān)系。各峰的熒光強(qiáng)度均有各自范
圍。各峰的熒光強(qiáng)度范圍和各峰熒光強(qiáng)度的相關(guān)性，都可以
作為整體生產(chǎn)是否正常的判據(jù)。熒光指紋各區(qū)與生產(chǎn)的關(guān)系
可以進(jìn)一步研究，從而使熒光指紋可以診斷出生產(chǎn)出問題的
環(huán)節(jié)。
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I==l
叩婦
幻
叼幻朝
司
臥
I=I口
l=I
口口口
口
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第9期光譜學(xué)與光譜分析2441
3-·D Fluorescence Properties of Petrochemical Wastewater
WU Jin91，CAO Zhi—pin91，XIE Chao-b01。SUN Ya-nanl”，DAI Chun-yanl，XIANG Xil
1．Environment Simulation and Pollution Control State Key Joint Laboratory，Department of Environmental Science and Engineering，
Tsinghua University，Bering 100084，China ’
2．China’s Oil Jinzhou Petrochemical Company，Jinzhou 121001。China
Abstract Petrochemical wastewater is one of major types of industrial wastewater in China．It is of huge quantity and causes
serious pollution．Wastewater contains lots of fluorescence matters．Its fluorescence spectrum could exhibit organic components
and unique for each sample like fingerprint．Thus it is referred tO as fluorescence fingerprint of water quality，in brief aqueous
fingerprint．This paper presented that there were almost 10 peaks in the aqueous fingerprint of petrochemical wastewater from a
large-scale petrochemical plant，including the peak at the excitation／emission wavelengths(|：I。／a。)of around 230／340 nnL That
peak exists in the fluorescence spectra of various petroleum materials．The aqueous fingerprint was divided into 3 zones according
to the relationship of fluorescence intensity of peaks：the linear relation between the peaks from different zones was not significant
while that between the peaks from same zone was significant with coefficients of above 0．85．The zone around A。。以。=230／
305 nnl might relate tO benzene compounds and the zone around J=L“／a曲=220～320／230～440啪(excluding the zone around k／
A。=230／305 rim)showed close relation with the raw materials(petroleum materials)．The intensity of each peak had a fixed
range．That range and relationships between peaks could be the evidences for diagnosing if the performance of the production
processes iS proper．
Keywords Petrochemical wastewater；3-D fluorescence spectra Aqueous fingerprint
(Received DeL 5，2010；accepted Apr．5．2011)

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