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好氧處理后城市污水熒光指紋的變化

文檔作者：吳靜，崔碩，謝超波，曹知平，陳茂福，律嚴勵文檔來源：清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年05月06日
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第3l卷，第12期光譜學(xué)與光譜分析v01．31，No．12，pp3302—3306
2 o l 1年l 2月spectms∞py and spectral Analysis December，20ll
好氧處理后城市污水熒光指紋的變化
吳靜，崔碩，謝超波，曹知平，陳茂福，律嚴勵
清華大學(xué)環(huán)境學(xué)院環(huán)境模擬與污染控制國家重點聯(lián)合實驗室，北京100084
摘要傳統(tǒng)有機物參數(shù)如C()D和BOD等只能表示總量，無法展示有機物成分。熒光光譜可以展現(xiàn)有機
物組成，如同指紋與水樣一一對應(yīng)，被稱為水質(zhì)熒光指紋。該文研究了以生活污水為主的城市污水三維熒光
光譜在典型活性污泥法處理前后的變化，識別出該類污水熒光指紋中可生物降解和難降解有機物的分布區(qū)
域：城市污水的激發(fā)波長／發(fā)射波長一280／340啪與225／340 nm附近的熒光主要由可生物降解的物質(zhì)產(chǎn)
生，而激發(fā)波長大于300脅和激發(fā)波長小于300m且發(fā)射波長大于400 nm的兩個區(qū)域的熒光主要由難降
解物質(zhì)產(chǎn)生。結(jié)果表明熒光指紋可以檢測污水處理工程的運行效果并指導(dǎo)反應(yīng)器設(shè)計和運行。
關(guān)鍵詞三維熒光光譜；水質(zhì)熒光指紋；城市污水；好氧處理；生物可降解性
中圖分類號：X830．2l 文獻標識碼：AⅨ)I：lo．3964／j．issm 1000．0593(2011)12-3302-05
引言
傳統(tǒng)表征有機物含景的水質(zhì)參數(shù)如COD和B()D等只能
表示總量，無法展示有機物成分。例如無法區(qū)分易降解、可
降解和不易降解的有機物。這些不足使得污水處理設(shè)施的設(shè)
計和運行仍然長期依賴經(jīng)驗。
熒光有機物(nuoresc朗ce orga而c nmtters，F(xiàn)OM)在特定
波長的激發(fā)光(excitation，EX)照射下會產(chǎn)生特征波長的發(fā)
射光(enlission，EM)。因此在以激發(fā)波長、發(fā)射波長作橫縱
坐標的熒光光譜中每種F()M都有特定位置，且F()M的濃
度與熒光強度lE相關(guān)。污水中含有大量FOM，例如蛋白質(zhì)、
關(guān)，這表明熒光光譜也攜帶了有機物總量的信息。從所攜帶
了總量和組成信息的角度看來，熒光光譜可作為一種新型的
有機物表示方法。它在一定程度上可以彌補傳統(tǒng)有機物參數(shù)
的不足。
熒光光譜應(yīng)用的最大瓶頸在于熒光信息解析不足。熒光
指紋所攜帶的所有信息中，是否包含了有機物的生物可降解
性信息，對于該技術(shù)是否能夠用于指導(dǎo)水處理的生產(chǎn)和設(shè)計
是很重要的。本文研究為城市生活污水處理前后的有機污染
物變化提供了重要信息。
1實驗部分
腐殖質(zhì)、油脂、石油、維生素、表麗活性劑等。由于FoM的1．1采樣
上述特點，污水的熒光光譜可以展現(xiàn)有機物組成，被稱為水北方某污水處理廠是以生活污水為主的大型城市污水處
質(zhì)熒光指紋L1]。熒光法測量簡便，靈敏度比紫外一町見光吸光理廠，流程如下。采集處理流程中的初沉池出水、二沉池出
光度法還要高2～3個數(shù)母級。以往的研究還表明，某些水作為好氧處理系統(tǒng)的進、出水，供研究使用。好氧處理為
FoM的熒光強度還與∞D(zhuǎn)Ll’]，B()D[3’¨和TOC等線性正相傳統(tǒng)的活性污泥法。叫至’咂習(xí)叫三h怔三卜臥蛛’ ’
取樣點取樣點
F嘻I Pm∞鶴fIow of咖icipal was鈀w酏盯tr翰佃讎t plant
2006年一20lo年，以不定期隨機方式采樣，取3批樣
品，進水20余個，出水6個。將水樣分別裝入清潔的聚四氟
乙烯瓶內(nèi)，再放入便攜式冷藏采樣箱內(nèi)帶回實驗室。定性濾
紙過濾后，濾液保存在4℃冰箱中待分析。水樣在采集后l d
收稿日期：2011一03—11．修訂日期：Zoll．07．02
基金項目：國家水體污染控制與治理科技重大專項(2008zX07313-007)，清華大學(xué)自主科研項目(20101081863)，國家(863計劃)重點項目
(SQ2009AA06Ⅺ‘1482350)和國際科技合作重點項日(2007DFc90170)資助
作者簡介：吳靜，女，1974年生，清華大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程系副研究員e_mil：、叫ing@tsiIlghIla．edIL al
萬方數(shù)據(jù)
第12期光譜學(xué)與光譜分析?303
內(nèi)完成測量。
1．2測量方法
三維熒光光譜(excitatiorreml踮|on rnatdx，EEM)使用熒
光分光光度計(F7000，日立公司，日本)測量，激發(fā)波長(^。)
220～650 mn，發(fā)射波長(^邯)250～650 nrn，狹縫寬度5 r11Tl，
PMT電壓700 v，掃描速度12 000咖·血n一。c【)D和氨
氨均采取國標法測量。蛋白質(zhì)的測量采用I∞wry法15 J。
2結(jié)果與討論
進水coD在193～385Ⅱ唱·L～，氨氮38．1～45．6
lng·L～，出水執(zhí)行一級B標準，COD≤30mg·L～。污水
廠主體的二級處理_[藝采用活性污泥法，曝氣池的停留時間
大約10 h左右。
2．1進水的熒光特征
450
400
呈350
茁
300
250 350 450 550 650
450
400
{350
“300
250
城市污水含有大量熒光物質(zhì)，經(jīng)過生化處理后，F(xiàn)oM
的組成和含量都會發(fā)生變化．從『iif導(dǎo)致熒光指紋發(fā)生改變。
圖2為城市圬水好氧反應(yīng)前水樣的熒光指紋。表明熒光主要
分布在四個區(qū)域，有2個熒光峰，分別位于1和2區(qū)。1區(qū)：
^。，在250～300 nrn之陽J，且A邢小于400 r曲，熒光峰在l。／
A鋤一280／340啪附近。2區(qū)：k小于250 I吼．且^哪小于
400 nm，熒光峰在^。A。。一225／340衄附近。^。；以鋤一280／
340 nrn與225／340 mn處的熒光強度在5 800～8 ooO之間，
強度之比為o．99～1．27，平均1．11。大部分情況下，^強／k
=280／340哪處的熒光強度最強。3和4區(qū)無明顯的熒光
峰，但各有一個狹長的熒光帶(如圖中箭頭所示)，熒光強度
相對較弱。3區(qū)位于^。。小于300 r吼且發(fā)射波艮大于400 m
左右的區(qū)域，而4區(qū)位于A。大于300 nm的區(qū)域。上述表明
該污水符合典型的城市污水的熒光特征[8】。
250 350 450 550 65f 250 350 450 550 65I
}??．1 h T1 T]m
n晷2 E衛(wèi)脅0finfl唧t 0f aerohic吶h啪t
2．2好氧反應(yīng)出水的熒光特征
出水EEM也可以劃分成與進水相同的4個區(qū)域，如圖
3所示。出水EEM大致可以識別出4個熒光峰，具體位于：
l區(qū)，^。、A郵=280／350 nrn附近；2區(qū)，A。tA帥一235／350 m
附近；4區(qū)，320／400～410 m附近；3區(qū)在kA帥=250／
440 rlrll附近的熒光峰與1區(qū)的熒光重疊后形成一個熒光峰
帶。2區(qū)和4區(qū)的熒光較弱，1區(qū)和3區(qū)熒光較強。當1區(qū)熒
光強于3區(qū)時，形成如圖3(1)一(3)的指紋．而兩者接近時，
則在兩區(qū)中部形成新的熒光峰，如圖3(4)一(5)所示。
圖3仍然可以看出與圖2的相似之處，不過熒光中心有
枷
枷
m
枷
枷
1日
萬方數(shù)據(jù)
光譜學(xué)與光譜分析第3l卷
所偏移、熒光強度有所減弱。A。A柵=280／350 nm是熒光強
度最強的熒光峰，強度大約為2 200～2 700，顯著低于進水
的最大熒光強度。kn咖=320／410 nm處的熒光強度為
450
400
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【‘：
3∞
250
I麓45。
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4啪l 350
?自
，2∞ 300
l囂2”
250 3卯450 S50 650
1 037～2 001，而進水的既IM的同位點的熒光強度為1 232
～2 120，表明此處的熒光強度沒有明顯變化。kA酏一280／
340唧與225／340啪處的熒光強度之比為2．6～8．4。
350 450 550 650
250 350 450 550
250 350 450 550 650
250 350 450 550 650 250 350 4鐘550 6蛐
Em，m Em№
2．3好曩生物處理引起的熒光指紋變化
污水廠的進水和運行都有波動。但不同時期隨機采到的
樣本仍然具有顯著的相似性表明取到的水樣具有足夠的典型
性，可以代表該水廠進承的情況。表l顯示，經(jīng)過好氧處理
后，氨氮和coD均明顯降低。相應(yīng)地，經(jīng)過好氧生處理后，
在kA_；280／340～350珊和225／340帆附近的熒光強
度顯著降低，但3區(qū)kA哪；250／440 rm和4區(qū)320／410
曲、附近的熒光強度降低不明顯，如表2所示。由于降解程
度不相同，^。A臥=280／340珊與225／340 nrn處的熒光強
度之比顯著上升。
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進水EEM中，位于A。A咖=280／340 nm與225／340脅
附近熒光峰是典型的類蛋白質(zhì)熒光¨]。蛋白質(zhì)是城市污水的
主要污染物之一口]，其來源主要是生話洗滌水、食品殘余物
和排泄物等”】。在廢水處理過程中，微生物會產(chǎn)生多種化合
物t如蛋白、輔酶、色素以及腐殖酸等，而蛋白質(zhì)是好氧反
應(yīng)的主要產(chǎn)物之一。在上述位置附近發(fā)光的蛋白質(zhì)主要是色
氨酸和酪氨酸兩種氨基酸，它們的熒光峰分別位于A。A咖一
220／345，z75／345 nm和225／300，275／300∞l。最終蛋白質(zhì)
的熒光峰位置由兩種氨基酸的含量及相互作用決定。常作為
蛋白質(zhì)標準物的牛血清白蛋白的熒光峰就位于A。√^咖一
22s／340和275／340mn[“，與1和2區(qū)的熒光峰接近。由于
蛋白質(zhì)是l、2區(qū)的主要熒光，因此該區(qū)熒光被稱為類蛋白質(zhì)
(protei曠like)熒光。試驗的城市污水的k／^酬=280／340唧
與225／340 nm處的熒光強度之比為o．99～1．27，接近牛血
清白蛋白的比值1[B]。該城市污水的蛋白質(zhì)含量在8．6～
56．o nlg·L_、，按每克蛋白質(zhì)折合1．5 900D【¨，則相當于
12．9～84 nlg·L一，占總cOD的6％～32％，平均22％。蛋
白質(zhì)屬于可生物降解物質(zhì)，在好氧過程中可以被去除，導(dǎo)致
相應(yīng)位置的熒光強度顯著降低。殘余蛋白質(zhì)大約為2 mg·
L一’。
色氨酸和酪氨酸的熒光位于kA椰=280／340 nrn與
225／340 nm附近，而苯甲酸、苯乙酸等多種苯系物的熒光也
在這附近，如圖4所示，因此上述位置的熒光可能是多種
FDM的綜合結(jié)果。各種類蛋白質(zhì)熒光物質(zhì)的上述兩位置的
熒光強度之比是各不相同的。試驗的城市污永的該比值平均
為1．1，而好氧處理后的該比值達到5．36，遠遠大于色氨酸
和酪氨酸以及牛血清白蛋白的比值，也表明存在其他類蛋白
枷
枷
瑚
瑚
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Eci∞
萬方數(shù)據(jù)
第12期光譜學(xué)與光譜分析
質(zhì)熒光物質(zhì)，而且有的類蛋白質(zhì)熒光物質(zhì)的生物可降解性還
不夠好。當然也可能生成了新的類蛋白質(zhì)熒光物質(zhì)。
300
280
{：60
2柏
220
2卯350 村O
EⅡ血m
550 鋤
300 400 500 600 ￡Ⅱ岫
啦4同眺of(1)be啪ic越妯刪(2)belI雄∞出c acid
目前已知的3和4區(qū)的熒光物質(zhì)主要是腐殖質(zhì)嘲。k／
^亦一350～440／430～510 nm附近的熒光為類腐殖酸產(chǎn)生；
^。，A胛一310～360／370～450衄對應(yīng)可見區(qū)類富里酸}l。／
^呻=240～270／370～440 nm則對應(yīng)紫外區(qū)類富里酸‘”Ⅲ]。
[13]
[14]
好氧反應(yīng)出水EEM中3區(qū)和4區(qū)的熒光中心kA咖一250／
440，320／410 nm，就分別位于紫外區(qū)類富里酸和可見光區(qū)
類富里酸的區(qū)域。由圖2可知，進水的3和4區(qū)有一定熒光，
而且好氧反應(yīng)也會產(chǎn)生類富里酸以及類胡敏酸LI“。
3和4區(qū)熒光沒有顯著改變，表明與這兩個區(qū)域有關(guān)的
主要物質(zhì)是難降解物質(zhì)，這與腐殖質(zhì)是結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的大分子物
質(zhì)[1“、很難降解的特點相符。紫外區(qū)類富里酸熒光強度(厶)
與可見區(qū)類富里酸熒光強度(k)的比值n^，cJ可以反映有機
物成熟度[1“J5j。比值越大，有機物越成熟．結(jié)構(gòu)越復(fù)雜。從
A。／^帥=250／440 nrn與320／410 nm處熒光強度的平均比值
看來，出水僅略大于進水，與凈水處理中該比值會增加的情
況不同，這很可能與好氧反應(yīng)是分解過程有關(guān)。
上述分析表明，好氧處理會導(dǎo)致熒光指紋中各區(qū)發(fā)生變
化，對于以生活污水為主的城市污水，1和2區(qū)為顯著變化
的區(qū)域，如果該區(qū)變化不顯著，則可表明抒水處理設(shè)施運行
不理想。因此也推薦把上述兩區(qū)的熒光信號作為檢測好氧系
統(tǒng)運行是否正常的指標。而進水的信號也可能作為工程設(shè)計
和運行的指導(dǎo)，不過有關(guān)熒光信號的解析還要進一步深人。
3結(jié)論
通過研究好氧活性污泥系統(tǒng)進出水的EEM可知，水質(zhì)
熒光指紋的確攜帶了廢水生物可降解性的信息。對于以生活
污水為主的城市污水，在分割成的4個區(qū)域中，1和2區(qū)的
熒光主要來自蛋白質(zhì)類可降解物質(zhì)，而3和4區(qū)的熒光主要
來自腐殖質(zhì)類難降解物質(zhì)。通過各區(qū)熒光信息的解析，為污
水處理系統(tǒng)的設(shè)計和運行探索新型水質(zhì)工具。這也進一步證
實F()M可以作為傳統(tǒng)有機物參數(shù)coD和B()D等的有益補
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萬方數(shù)據(jù)
3306 光譜學(xué)與光譜分析第31卷
Fluorescence Fingerprint Transformation of Municipal Wastewater
Caused by Aerobic Treatment
WU J噸，CL兀Shu0，X砸Chao_bo，CA0 Zhi-p啦，CHEN M盱fu，LU Yar卜li
Erlvimnrnent simulation and PoIlution Control state Key Joint Laboratory，sch00l of Enviror肌ent，Tsinghua Umversity，Beiiing
100084．Chim
Abs蟣積The convemioml parameterS such弱CoD and E；OD only could represeflt infommtion about total organic conterlL Flu—
orescence spectnlm can display orgaIlic composition and it is umque for each s鋤ple，so it is referred as“nuorescer地e finger—
p—nt"．In the present study transfo衄tion of e】【citatioI卜eIIlission matrix of muIlicipal wastewater稍th sewage觴major compo一
地nts after艙robic t嘲tIr地nt was investigated a11d th∞the zones of biodegradable and nor卜biodegradable orga如c rrmtters、代re
figured out：the nuorescence at excitation wa、，elength／eITlission wavelength of about 280／340啪and 225／240啪derived from
biodegradable organics弛d t}mse of the乃one of excitation wavelength abo、re 300眥眥d the zone 0f excitation wavelen甜h below
300 nm and enlission、Ⅳa、陀ler塔th above 400 r蚰、^rere maillly related wim nombiodegraclable orgamcs．The above-mentioned re．
sults i11dicated that nuorescence firlgerprint∞uld be used to evaluate the perfonmnce and instruct design and operation of aerobic
systems．
K咿霄or由EEM；FluoreSc印ce fingerprint；Mu血cipal wastewater；Aerobic tr朗trIlent；Biodegradability
(Received Mar．11，2011；accepted JuL 2，2011)
《分析化學(xué)》征訂啟事
郵發(fā)代號12—6
《分析化學(xué)》(IsSN 0253—3820，c()DEN FHHHDT，CN 22—1125／()6)是中國科學(xué)院和中國化學(xué)會共同主辦的專業(yè)性學(xué)術(shù)
期刊，主要報道我國分析化學(xué)創(chuàng)新性研究成果，反映國內(nèi)外分析化學(xué)學(xué)科前沿和進展。刊物設(shè)有特約來稿、研究快報、研究報
告、研究簡報、評述與進展、儀器裝置與實驗技術(shù)、來稿摘琶等欄目。讀者對象為從事分析化學(xué)研究和測試的科技人員及大專
院校師生。本刊也是有關(guān)圖書、情報等部『J必不可少的信息來源。
《分析化學(xué)》目前是我國自然科學(xué)核心期刊及全國優(yōu)秀科技期刊，1999年榮獲首屆國家期刊獎，2000年獲中國科學(xué)院優(yōu)秀
期刊特別獎，2001年入選“中國期刊方陣”高知名度、高學(xué)術(shù)水平的“雙高”期刊，2002年又榮獲第二屆國家期刊獎和第三屆中
國科協(xié)優(yōu)秀科技期刊獎。論文已被包括美、英、日、俄的悶內(nèi)外近20種刊物和檢索系統(tǒng)收習(xí)乏。根據(jù)中悶科技信息研究所歷年
來發(fā)布的“中國科技期刊引證報告”獲悉，2009年公布的影響因子為1．29。多年來，本刊逐年被選人美國權(quán)威文摘《化學(xué)文摘》
(CA)摘引量最大的1000種期刊(簡稱“CA千種表”)中，并居我國人選“CA千種表”期刊的前列。從1999年第27卷第一期開
始被美國科學(xué)信息研究所(I璐titute for scientific Infomation)正式收入《科學(xué)引文索引擴大版》(ScieIlce Citation Illdex_Expand—
ed，SCIE，also known as Scisearch)，同時還被收入《Research舢en》和《(’hemistry citation lndex》等ISI系列。近期公布的
2010年SCI影響因子為o．798。
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