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煉油高濃度污水達(dá)標(biāo)排放處理

文檔作者：鐘華文1 周如金1 陳清林2 蘇林輝3 程麗華1 謝文玉1 文檔來源： 1．廣東石油化工學(xué)院化工與環(huán)境_[程學(xué)院 2．中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院 3．中國石油化工股份有限公司茂名分公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年05月11日
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第11卷第2期
2011年4月
過程工程學(xué)報(bào)
The Chinese Joumal of Process Engineering
Vbl．11 No．2
Apr．2011
煉油高濃度污水達(dá)標(biāo)排放處理
鐘華文1， 周如金1， 陳清林2， 蘇林輝3， 程麗華1， 謝文玉1
(1．廣東石油化工學(xué)院化工與環(huán)境_[程學(xué)院，廣東茂名525011：2．中山大學(xué)化學(xué)與化學(xué)工程學(xué)院。廣東廣州510275；
3．中國石油化工股份有限公司茂名分公司，廣東茂名525011)
摘要：針對煉油高濃度污水硫、酚含量高及生化性差的特點(diǎn)，開發(fā)了由生物脫硫、Fe—c微電解、生物除酚、吸附一
生物降解法(AB法)和內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池(BAF)等單元組合的處理技術(shù)．研究結(jié)果表明，控制生物脫硫、生物除酚、
AB法和內(nèi)循環(huán)BAF等生化反應(yīng)器的溶解氧分別為2．0，2．0-2．4及AB法的A段為0．6—1．0，B段為l，5—2．0和大于2．4
mg／L，水力停留時(shí)間分別為8—12，8-12，5—6和2．5—3．0 h，F(xiàn)e—C微電解的Fe／C質(zhì)量比為3~4，pH值3．0—3．8，反應(yīng)時(shí)間
30 min，則該污水的硫化物、揮發(fā)酚、COD、氨氮和石油類的平均濃度分別由705，225，4333，38．6和30．0 mg／L降至
0．3，0．07，80．5，11．6和2．9 mg／L，達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)．
關(guān)鍵詞：煉油堿渣；含鹽污水；硫化物：揮發(fā)酚；技術(shù)開發(fā)
中圖分類號：X703 文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 文章編號：1009—606X(201 1)02-0276-07
1 前言
某煉油廠按清污分流、分質(zhì)處理的原則，從節(jié)水減
排和污水回用的角度出發(fā)，擬將污水處理場分為高、低
濃度污水兩個(gè)處理系統(tǒng)，低濃度污水經(jīng)處理后回用作循
環(huán)水補(bǔ)水等用途，高濃度污水處理合格后達(dá)標(biāo)排放．該
廠要求加快建設(shè)高濃度污水處理場，以滿足煉油改擴(kuò)建
項(xiàng)目新增排污的需要．
擬新建的高濃度污水處理場來水主要包括煉油堿
渣和電脫鹽排水等高含鹽污水．煉油堿渣是來自石油煉
制過程的汽油、柴油和液化氣等產(chǎn)品堿洗精制產(chǎn)生的含
大量硫化物、硫醇、酚類、環(huán)烷酸等有毒有害物的堿性
廢液；電脫鹽排水是原油電脫鹽過程產(chǎn)生的含鹽污水，
含鹽量一般達(dá)2 g／L以上，不宜作為回用水用途．電脫
鹽排水一般采用冷卻、除油處理【1捌，也有進(jìn)行除酚處理
的【3】，然后排入綜合污水處理系統(tǒng)．煉油堿渣一般采用
汽提法14]、中和法、化學(xué)沉淀法、化學(xué)氧化法或濕式空
氣氧化法(Wet Air Oxidation．WAO)[5_8】預(yù)處理，再排入綜
合污水處理系統(tǒng)．撫順石油化工研究院開發(fā)的堿渣緩和
濕式氧化法屬中壓式WAO法，已在傘國多家煉油化工
企業(yè)應(yīng)用，脫硫效果顯著，但對酚類污染物基本沒有去
除效果．這些堿渣預(yù)處理方法或?qū)ξ廴疚餂]有實(shí)質(zhì)去除
或僅作為脫硫手段，如中和法、汽提法、化學(xué)沉淀法和
緩和濕式氧化法：或投資大、成本高，如化學(xué)氧化法和
WAO法：且直接排入綜合污水系統(tǒng)的方式，不僅對生
化系統(tǒng)產(chǎn)生沖擊，且有回用要求時(shí)，不易達(dá)到需要的處
理深度及含鹽要求．
對于煉油高濃度污水，生物處理法是一種經(jīng)濟(jì)實(shí)用
的方法，存在的主要問題是高濃度污水中的硫、酚等對
微牛物有毒害作用，必須先進(jìn)行預(yù)處理，消除其毒害性．
本課題組對高濃度污水中的堿渣進(jìn)行生物脫硫和除酚
預(yù)處理，取得了較好的結(jié)剁9_”】．在此基礎(chǔ)上，本工作
開發(fā)了適合煉油高濃度污水直接達(dá)標(biāo)排放的處理技術(shù)．
該技術(shù)以生物處理技術(shù)為主，反應(yīng)條件溫和、成本低，
適合我國國情，具有廣闊的應(yīng)用前景．
2工藝流程和裝置
某煉油廠高濃度污水的煉油堿渣排放量很小，只有
2 m3／h左右，電脫鹽排水中高含鹽水約50 1113／h，而相應(yīng)
的低濃度含油污水卻有500—700 1T13／h．雖然高濃度污水
所占比例小，但因其硫和酚類物質(zhì)含量高，占全廠的負(fù)
荷卻很大，主要污染物負(fù)荷情況見表1．
由表l可知，高濃度污水中硫化物和揮發(fā)酚的負(fù)荷
分別占煉油污水總負(fù)荷的58．1％和44．6％，硫化物和酚
類污染物具有高毒性和腐蝕性，對后續(xù)生物除碳過程和
硝化過程產(chǎn)生毒害或抑制作用，本身也是國家嚴(yán)格控制
排放的污染物；除此之外，NH3．N和COD也是較重要
的污染項(xiàng)目．
從煉油廠取中和及隔油后的堿渣和冷卻及除油后
的電脫鹽排水，按l：25的體積比組成實(shí)驗(yàn)用煉油高濃度
污水．針對該污水硫和酚含量高、有機(jī)負(fù)荷大及含難降
解有機(jī)物的特點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)的主要處理裝置包括生物脫
硫塔、Fe-C微電解器、生物除酚塔、AB法
(Adsorption—Biodegration Process，吸附一生物降解工藝1
收稿日期：2011-ol—17，修回日期：201l_03一14
基金項(xiàng)目：廣東省科技計(jì)劃重大基金資助項(xiàng)目(編號：2008A030202007)．廣東省科技計(jì)劃基金資助項(xiàng)目(編號：20098030802053)；廣東省重大科技專項(xiàng)
基金資助項(xiàng)目(編號：2010A080801003)
作者簡介：鐘華文(1967-)，男，江西省贛州市人，碩士，副教授，主要研究方向?yàn)樗廴究刂萍夹g(shù)，E·mail：gdmmzhw@126．tom．
萬方數(shù)據(jù)
第2期鐘華文等：煉油高濃度污水達(dá)標(biāo)排放處理277
表1煉油高濃度污水水質(zhì)特征
～。h僦Alkaline吲auc ca蛔。i-一V棚目。；塞?囂怒薔垮。。01：i；：：捫=芝：裟
壘!塑堡!!竺型坐生!塑!!g垡!f!型墜生笪駕!!翌型蘭2生!塑!!￡!坐!!型坐坐!璺篷!!型坐生!塑i!g翌墮f堡型坐!竺!!!苧!!塹!
Sulfide 11 000 22 280 14 40 26 58．1
COD 28000 56 3300 165 550 357．5 38．2
Phenol 3500 7 90 4．5 22 14．3 44．6
Oil 60 0．12 28 1．4 20 13 10．5
NH3-N 110 0．22 35 1．75 25 16．25 10．8
Salt 8xl礦160 2000 100 800 520 33．3
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1．High—concentration sewage tank 2．Biological desulfurization tower 3．Fe—C micro—electrolysis reactor 4．Biological phenol removal tower
5．Adsorption section 6．Middle sedimentation tank 7．Biodegradation sec60n 8．Secondary sedimentation tank 9．Internal recycle BAF
10．Effluent tank 11．Air pump 12．Feed pump 13．Sludge return 14．Backwashing water 15．Sludge treatment 16．Effluent
圖l煉油高濃度污水達(dá)標(biāo)排放處理工藝流程
Fig．1 Schematic diagram oftreatment ofhigh·concentration wastewater from oil refinery for meeting discharge standard
和內(nèi)循環(huán)曝氣生物濾池(Biological Aerated Filter,BAF)，
具體工藝流程如圖1所示．其中，生物脫硫塔采用固定
床型式，直徑(外徑，下同)200 mill，總高2000 mill，內(nèi)
裝拉西環(huán)填料，根據(jù)實(shí)驗(yàn)需要填裝高度為l 000一l 400
mm，生物有效體積可在28～40 L范圍調(diào)整；Fe-C微電
解器直徑80 ITlln，總高l 000 mill，鐵屑和活性炭按一定
比例裝填，可裝填體積1．5—2．5 L；生物除酚塔采用同定
床型式，直徑200 rain，總高2000 mill，內(nèi)裝天然沸石
填料，填料高1 000一l 400 mln，生物有效體積可在28—40
L范圍調(diào)整；AB法由污泥負(fù)荷較高的A段和負(fù)荷較低
的B段組成，A段(池)容積3—4 L，B段(池)容積16—20
L；內(nèi)循環(huán)BAF直徑140 rain，總高1 500 Im，內(nèi)裝生
物陶粒濾料，陶粒粒徑5—8 mln，濾料高600—900 lnln，
生物有效體積可在10～15 L范圍調(diào)整．
3結(jié)果與討論
3．1工藝原理及處理過程影響因素
針對煉油高濃度污水硫化物、揮發(fā)酚含量高、對一
般微生物有毒性的特點(diǎn)，首先對污水進(jìn)行脫硫和除酚，
消除其對一般微生物的影響．考慮到該污水存在較多難
降解有機(jī)物，采取Fe—C微電解法提高其生化性和降低
有機(jī)負(fù)荷，并將其放在生物除酚前，充分利用微電解分
解部分酚類有機(jī)物，減輕生物除酚的負(fù)荷；最后，采取
AB法削減有機(jī)物及內(nèi)循環(huán)BAF深度除碳和硝化，達(dá)到
排放要求．
3．1．1生物脫硫
硫化物氧化反應(yīng)為
2HS-+02=2So+20H一，
2HS-+402=2S042一+2H+．
由反應(yīng)式可知，溶解氧(Dissolve Oxygen,DO)充足
時(shí)水中硫化物可氧化為sO。2_，DO不足則氧化為單質(zhì)硫．
左劍惡等㈣及Buisman等【”_171研究得出DO對硫化物的
生物氧化效果優(yōu)于無催化劑存在的化學(xué)氧化效果．自然
界中能氧化硫化物的微生物主要分為三大類：絲狀硫細(xì)
菌、光合硫細(xì)菌和無色硫細(xì)菌．而無色硫細(xì)菌生活的環(huán)
萬方數(shù)據(jù)
278 過程工程學(xué)報(bào)第11卷
境條件較廣，在pH值為1—10、溫度為4—99℃的環(huán)境
中均發(fā)現(xiàn)有無色硫細(xì)菌生長活動【18】；多數(shù)無色硫細(xì)菌是
好氧菌，以O(shè)：作為電子受體，共同特點(diǎn)是能氧化還原
態(tài)的硫化物并從中獲取生長和活動所需的能量．
好氧生物過程主要控制的影響兇素為微生物生長
所需的營養(yǎng)物質(zhì)、pH值及DO等(溫度岡素因生產(chǎn)情況
而易維持在常溫)．微生物生長所需的營養(yǎng)物質(zhì)為碳、
氮、磷及微量元素，煉油高濃度污水具有豐富的碳源和
氮源，但缺乏磷元素，因此在實(shí)驗(yàn)的原水中投加了適量
的Na，PO。以滿足微生物生長所需．pH值對微生物的生
長繁殖影響非常大，主要是影響微生物酶的穩(wěn)定性；脫
硫塔以硫細(xì)菌為優(yōu)勢菌，雖然硫細(xì)菌在pH值為1—10
時(shí)廣泛存在，但這是單純脫硫的情況．在研究煉油高濃
度污水脫硫及除碳時(shí)，綜合考慮，pH值為6．0—7．0較合
適．因培養(yǎng)的無色硫細(xì)菌是好氧菌，DO不足會影響好
氧菌的正常生理活動，因此DO是很關(guān)鍵的一個(gè)工藝因
素．
3．1．2 Fe-C微電解
Fe—C微電解的原理是：鐵屑和焦炭浸在廢水溶液
中，構(gòu)成一個(gè)完整的微電池回路，在其表面有電流流動．
電極反應(yīng)生成的新生態(tài)H：能與溶液中的許多組分發(fā)生
氧化還原作用，使有機(jī)物被還原成還原態(tài)，有機(jī)官能團(tuán)
發(fā)生變化，使廢水的組成向易于生化的方向轉(zhuǎn)變，提高
其生化性，為進(jìn)一步生化處理創(chuàng)造條件；陽極產(chǎn)生的新
生態(tài)Fe2+是良好的絮凝劑，能將廢水中的膠體粒子交聯(lián)
在一起，消除粒子間電荷的排斥作用，形成Fe2+為膠凝
中心的絮凝體，沉淀效果良好．
Fe-C微電解過程中Fe屑是不斷消耗的，增加Fe
屑比例有利于Fe2+生成，因此較高的Fe／C比有利于微
電解過程，F(xiàn)e／C質(zhì)量比一般需達(dá)到3—4．在較強(qiáng)的酸性
條件下，可擴(kuò)大Fe-C原電池的電極電位差，促進(jìn)電極
反應(yīng)，加速Fe的腐蝕，提高處理效果，初始pH值為
3．0～3．8較適宜．Fe--C微電解的反應(yīng)時(shí)間不需太長，一般
反應(yīng)30 min出水pH值會升至5．5以上，再延長時(shí)間，
基本不會增加效果．另外，對反應(yīng)器通氣攪拌有助于混
合均勻，提高反應(yīng)效果．
3．1．3生物除酚
酚類物質(zhì)是一系列芳香族碳?xì)浠衔锏暮跹苌?，因帶柚H活性基團(tuán)，大多易被生物分解．但因
其具有高毒性，對一般的異養(yǎng)菌和自養(yǎng)菌具毒害或抑制
作用，只有培養(yǎng)專性微生物(嗜酚優(yōu)勢菌)才能對高含酚
污水進(jìn)行除酚【19'201．酚被微生物分解的機(jī)理為：以苯酚
為例，在有氧條件下，苯酚羥化酶f嗜酚菌的分泌物)將
苯酚首先轉(zhuǎn)化為鄰苯二酚，鄰位或間位鄰苯二酚雙加氧
酶負(fù)責(zé)鄰苯二酚由鄰位或間位途徑解開環(huán)，最后形成三
羧酸循環(huán)中間物，最終分解為C02和H20．但在工程上，
因?qū)Ｐ晕⑸镙^易流失，不易培養(yǎng)，所以采用固態(tài)化培
養(yǎng)該類微生物，并采用表面粗糙、比表面積大的天然沸
石濾料，既呵忍受較高濃度的基質(zhì)，又可避免微生物流
失．嗜酚菌要求的pH值在中性或偏堿性環(huán)境，以
6．8—7．8為佳．因酚的氧化需要消耗較多的氧，因此反應(yīng)
塔須加大曝氣提供更高的DO．
3．1．4 AB法
AB法由污泥負(fù)荷高的A段和負(fù)荷低的B段組成，
兩段有各自獨(dú)特的微生物群，A段的活性污泥吸附能力
強(qiáng)，能吸附水中難降解有機(jī)物，B段的活性污泥生物活
性好，對有機(jī)污染物具較強(qiáng)的分解作用．污水通過吸附、
分解和沉淀等作用，以較低的能耗可取得較高的處理效
率．
AB法作為活性污泥工藝的一種演變，對pH值的
要求與活性污泥工藝一樣，在6．5—7．8為佳．A池污泥負(fù)
荷很高，要求的水力停留時(shí)間(Hydraulic Retention Time，
HI江)很短，耗氧速率很快，DO很難保持較高水平，而
微生物的作用主要是吸附，只需保證DO在0．6一1．0 mg／L
即可；B池則要求DO更高，必須達(dá)到1．5～2．0 mg／L．
3．1．5內(nèi)循環(huán)BAF
BAF集生物吸附、生物氧化和過濾于一體，是一種
高效的生物反應(yīng)器．在煉油高濃度污水處理中，BAF承
擔(dān)除碳和硝化的雙重功能，既需要培養(yǎng)世代周期長的硝
化菌，又需要保持水中較高的DO．較高的DO一方面
是通過提高曝氣量來實(shí)現(xiàn)，另一方面可通過提高氧轉(zhuǎn)移
速率來提高效率和節(jié)省成本．由氧在水中的轉(zhuǎn)移速率方
程[式(1)]可知，可從多方面提高dC／dt值，其中很重要
的是增大氣液接觸面積和加強(qiáng)液相紊流程度來提高氧
轉(zhuǎn)移系數(shù)．而內(nèi)循環(huán)BAF正是本課題組在傳統(tǒng)的BAF
基礎(chǔ)上研發(fā)的【211，它較好地利用新型濾料和水力條件
(無需增加曝氣)來增人氣液接觸面積和增強(qiáng)液相紊流．
dC／dt=KL。(C,--CL)， (1)
式中，dC／dt為水中氧傳遞速率[kg／(m3．h)】，也為氧轉(zhuǎn)
移系數(shù)(h-1)，cs為水中飽和溶解氧濃度(mg／L)，CL為水
中溶解氧濃度(mg／L)．
如圖2所示，內(nèi)循環(huán)BAF通過采用隔離曝氣技術(shù)，
在不增加曝氣量的前提下，充分利用空氣的提升作用使
污水沿隔離曝氣管提升，在生物濾池內(nèi)形成大流量的內(nèi)
循環(huán)水流，使氣液兩相在濾料層分布更均勻，避免BAF
常見的溝流和分布不均問題，提高反應(yīng)器的容積效率．
這種水力條件既強(qiáng)化了氣液膜三相問的傳質(zhì)，又避免了
萬方數(shù)據(jù)
第2期鐘華文等：煉油高濃度污水達(dá)標(biāo)排放處理279
直接曝氣對濾料的直接沖刷，有效防止硝化菌的流失．
內(nèi)循環(huán)BAF的濾料采用多孔陶粒，表面粗糙，具有較
大的比表面積，利于硝化菌的附著和生長．
1．Efnuent
2．Backwashing
3．Influent
4．Filter laver
5．Aeration column
6．Aeration difluSet
7．Backflow hole
圖2內(nèi)循環(huán)BAF結(jié)構(gòu)示意
Fig．2 Sketch of internal recycle BAF
在這里，硝化是內(nèi)循環(huán)BAF承擔(dān)的主要任務(wù)，由
于硝化過程會產(chǎn)生}|+而消耗堿度，所以必須適量添加
Na2C03來維持pH值在6．8—7．8；在內(nèi)循環(huán)BAF中同時(shí)
有除碳和硝化任務(wù)，需要較高的DO．
3．2微生物培養(yǎng)和裝置運(yùn)行
3．2．1脫硫塔硫細(xì)菌的培養(yǎng)
煉油高濃度污水含較高的硫化物，污水系統(tǒng)在長期
運(yùn)行中容器和管線中都會產(chǎn)生少量的硫細(xì)菌等微生物，
在實(shí)驗(yàn)中沒有特別對脫硫塔進(jìn)行微生物接種，直接將污
水引入培養(yǎng)和掛膜，一周時(shí)間就有很好的脫硫作用，表
明微生物生長狀況良好，生物膜具有良好的活性．顯微
鏡觀察，脫硫塔中的乍物膜呈淺黃色，生物膜的菌膠團(tuán)
較分散，絮體較細(xì)?。?
3．2．2除酚塔專性微生物的培養(yǎng)
直接取煉油廠曝氣池的活性污泥作為菌種培養(yǎng)除
酚的專性微生物(嗜酚菌)沒有成功．分別取煉油活性污
泥和經(jīng)過濾的下水道淤泥一起進(jìn)行微生物培育，幾天內(nèi)
培育出的生物膜即達(dá)到很強(qiáng)的除酚能力．鏡檢發(fā)現(xiàn)，生
物膜中的菌膠凼結(jié)構(gòu)良好，其中含大量的球菌、雙球菌、
鏈球菌．原因可能是下水道淤泥中的微生物種類較多，
大量的不同類型的微生物為除酚優(yōu)勢菌的培育提供了
菌源[22,23]．
3．2．3 AB池微生物的培養(yǎng)
AB法的主要目的是分解有機(jī)物，因此AB池培養(yǎng)
的微生物以異養(yǎng)菌為主，培養(yǎng)方法較為簡單快捷，在
AB池中直接加入煉油廠曝氣池的活性污泥作為菌種進(jìn)
行培養(yǎng)，幾天時(shí)間就已培養(yǎng)馴化完畢．
3．2．4內(nèi)循環(huán)BAF微生物的培養(yǎng)
進(jìn)入內(nèi)循環(huán)BAF的污水中除仍有少量有機(jī)污染物
外，主要含有前面裝置及條件下基本不能得到降解的
銨，因此，在內(nèi)循環(huán)BAF中應(yīng)重點(diǎn)培養(yǎng)硝化菌．菜園土
含有較多的硝化斟241，將一定量菜園土淘洗、過濾，將
濾液和適量的煉油廠活性污泥一起培養(yǎng)．開始為靜態(tài)培
養(yǎng)，幾天后改為動態(tài)培養(yǎng)，經(jīng)半個(gè)月時(shí)間，濾料掛膜良
好．取出生物膜進(jìn)行觀察，生物膜生長細(xì)密，淺褐色，
表明微生物以硝化菌居多，同時(shí)發(fā)現(xiàn)污泥中有較多的原
生動物、后生動物，證實(shí)微生物生長良好．
3．2．5 Fe—C微電解器的準(zhǔn)備
待各生化反應(yīng)器的微生物培養(yǎng)就緒，從機(jī)械廠取回
鐵屑，大小約1—2 mill．先用稀堿液洗去上面油污，再
用稀酸浸泡除去氧化層，最后用清水沖洗干凈．取實(shí)驗(yàn)
室粒狀活性炭，大小約2 111Ill，用脫硫塔的污水浸泡1 h，
使活性炭達(dá)到飽和以消除其吸附性．經(jīng)預(yù)處理的鐵屑和
活性炭以Fe／C質(zhì)量比為3~4的配比裝入微電解器內(nèi)．
3．2．6裝置啟動和運(yùn)行
從煉油廠拉回堿渣和電脫鹽排水以1：25的體積比
混入高濃度污水罐，加入適量Na，PO。補(bǔ)充污水中所缺
的磷元素，按進(jìn)水流量2．0—5．0 L／h調(diào)好各處理單元的操
作條件進(jìn)行調(diào)試．開始時(shí)，用小流量調(diào)試，每日檢測各
項(xiàng)指標(biāo)，根據(jù)實(shí)驗(yàn)情況逐步加大流量，最后穩(wěn)定運(yùn)行．
3．3工藝和工藝條件的優(yōu)化
煉油高濃度污水處理采用的是以生化工藝為核心
的技術(shù)，而生化工藝又主要是以生物脫硫、生物除酚和
硝化為主．為了研究主要工藝條件(HRT和DO)對脫硫、
除酚和硝化的影響，通過改變進(jìn)水量(或調(diào)整生化反應(yīng)
器有效容積)和曝氣量分別進(jìn)行不同HRT和DO的實(shí)驗(yàn)，
各特征污染物去除結(jié)果如圖3所示．
由圖3(a)可知，生物脫硫塔在HRT>8 h及DO／>2．0
mg／L可以保證很好的脫硫效果，脫硫率達(dá)99％．由于污
水的硫化物含量較高，生物脫硫的耗氧速率較快，DO
很難保持更高水平，因此DO只需控制在2．0 mg／L左右
即可；隨著HRT增大，脫硫效果有所增加，但增加不
顯著，且殘留的少量硫已不足以對后續(xù)處理造成影響，
因此控制HRT為8—12 h較為經(jīng)濟(jì)合理．
在除酚前先進(jìn)行Fe-C微電解以降低酚負(fù)荷和提高
污水生化性，調(diào)低污水pH值至3．0～3．8，反應(yīng)30 min
污水可生化性有較大的改善，BOD5／COD的質(zhì)量濃度比
(簡寫為B／c)一般達(dá)0．45—0．55．進(jìn)入除酚塔前，將Fe—C
微電解器出水pH值調(diào)節(jié)到6．8以上，由圖3(b)可知，
生物除酚塔在HRT>8 h及DO>2．0 mg／L時(shí)除酚率接近
85％．雖然污水的揮發(fā)酚濃度比硫化物小很多，但因酚
類物質(zhì)反應(yīng)過程復(fù)雜，速率較慢，所以反應(yīng)時(shí)間較長(與
生物脫硫時(shí)間相當(dāng))．為保證除酚效果以消除其對后續(xù)
生化的影響，以控制HRT在8—12h為宜．
由圖3(b)可知，生物除酚塔在HRT為8～12 h，DO
萬方數(shù)據(jù)
280 過程工程學(xué)報(bào)第11卷
為2．0～2．4 mg／L時(shí)，酚去除效果較為穩(wěn)定，殘留的少量
酚可通過后續(xù)生化去除．考慮到煉油污水大分子有機(jī)物
(包括石油類)較多，選擇吸附和降解性能較好的AB工
藝，充分利用A段污泥的吸附性．A段只需不足1 h吸
附時(shí)間，加上B段4～5 h的生物降解，COD和酚已經(jīng)
降至較低水平．為確保COD穩(wěn)定達(dá)標(biāo)及氨氮達(dá)標(biāo)，最
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后選擇出水水質(zhì)好和易于培養(yǎng)硝化菌的內(nèi)循環(huán)BAF，并
可省卻二沉池．內(nèi)循環(huán)BAF是一種高效的生化反應(yīng)器，
在同步滿足除碳和硝化的DO條件下，較短的HRT就
能達(dá)到了理想的除碳和硝化效果，可達(dá)標(biāo)排放．由圖3(c)
可看到，HRT在2．5—3．0 h，DO>2．4 mg／L時(shí)可滿足出水
要求．
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DO(mg／L)DO(mg／L)DO(mg／L)
圖3 HRT和DO與處理效果的關(guān)系
Fig．3 Effects ofdissolved oxygen(DO)and hydraulic retention time(HRT)on treatment ofwastewater
表2煉油高濃度污水處理的平均結(jié)果
3．4煉油高濃度污水的綜合處理結(jié)果
實(shí)驗(yàn)以處理量為4．0 L／Il連續(xù)運(yùn)行3個(gè)月，每3 d
測定一次數(shù)據(jù)，圖4—8是煉油高濃度污水各處理單元對
特性污染物的去除情況，表2為綜合處理結(jié)果．
由圖4和表2可見，煉油高濃度污水的硫化物基本
在脫硫塔中得到去除，同時(shí)COD也得到較多的削減，
這說明脫硫塔中雖以硫細(xì)菌為優(yōu)勢菌，但仍然保證了較
多的異養(yǎng)菌；另外，雖然進(jìn)水污染物波動較大，如硫化
物在452—1 470 mg／L波動，平均值為705 mg／L，COD
在2 190—8820 mg／L波動，平均值為4333 mg／L，但經(jīng)
脫硫塔處理后水質(zhì)較穩(wěn)定，硫化物降至5．2 mg／L，COD
降至1 854 mg／L，COD去除負(fù)荷達(dá)5．95 kg／(m3．d)，硫化
物去除負(fù)荷達(dá)1．68 kg／(m3·d)，表明脫硫塔具有去除負(fù)荷
高、抗沖擊能力強(qiáng)等特點(diǎn)．
經(jīng)脫硫塔處理后，出水以揮發(fā)酚、氨氮和COD等
為主．由圖5和表2可見，F(xiàn)e-C微電解器除了對污水
COD有較多的削減，由1 854 mg／L削減到l 247 mg／L，
降低了有機(jī)負(fù)荷，且提高了污水的可生化性．污水經(jīng)脫
硫塔脫硫和有機(jī)物降解后，易生化物質(zhì)減少，平均B／C
僅為0．335(砌，但經(jīng)Fe—C微電解后，B／C提高到0．49(曲，
B／C的提高有利于后續(xù)生化的處理．
由圖6和表2可見，在控制硫化物較低的條件下，
盡管揮發(fā)酚的濃度較高，經(jīng)除酚塔后得到較大幅度的降
低，平均由148 mg／L降至20．1 mg／L，揮發(fā)酚去除負(fù)荷
為0．31 kg／(m3·d)；有機(jī)物也因B／C的提高，COD由1247
mg／L降至646 mg：L，COD去除負(fù)荷達(dá)1．44 kg／(m3．m．
由圖7可見，以異養(yǎng)菌為主的AB法繼續(xù)吸附和分
解有機(jī)物，AB法出水COD已降至130 mg／L左右．因
為進(jìn)AB系統(tǒng)的污水揮發(fā)酚在20 mg／L左右，毒性已較
小，加上A段的污泥吸附，出水揮發(fā)酚已降至1．4 mg／L
左右．
由圖8可見，內(nèi)循環(huán)BAF具有較好的硝化功能，
進(jìn)水氨氮波動較大，但出水己降至17 mg／L以下，平均
為11．6 mg／L；另外，雖然進(jìn)水COD已低于150 mg／L，
但內(nèi)循環(huán)BAT顯示了較強(qiáng)的深度處理功能，保證了出
水COD低于90 mg／L．從表2也看到，在前面單元處理
盟l詈伽 等篡姍 愀弛m姍；薹 泌㈣詈I一 嗍¨懈伽Ⅲ 嘶％Ⅲ邶眈 ?量l一 警囂們 娜％咖嘶拋 ∞∽∞”如
萬方數(shù)據(jù)
第2期鐘華文等：煉油高濃度污水達(dá)標(biāo)排放處理281
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圖4脫硫塔處理效果
Fig．4 Performance of desulfudzation tower
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圖6除酚塔處理效果
Fig．6 Performance ofphenol removal tower
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圖8內(nèi)循環(huán)BAF處理效果
Fig．8 Performance of internal recycle BAF
的基礎(chǔ)上，最后經(jīng)過內(nèi)循環(huán)BAF的深度生物處理，系
統(tǒng)總排水的硫化物、揮發(fā)酚及石油類等指標(biāo)進(jìn)一步降至
較低的程度．
4結(jié)論
(1)開發(fā)了煉油高濃度污水的直接達(dá)標(biāo)排放處理技
術(shù)，對該技術(shù)主要處理單元的工藝原理進(jìn)行了分析，研
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圖5 Fe-C微電解器處理效果
Fig．5 Performance of Fe--C microelectrolysis reactor
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圖7 AB法處理效果
F遮．7 Performance ofAB process
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究了不同生化單元微生物的培養(yǎng)方法和各處理單元的
影響因素和工藝條件．
(2)該技術(shù)的工藝參數(shù)為：生物脫硫、生物除酚、
AB法和內(nèi)循環(huán)BAF等生化反應(yīng)器的pH值分別為
6．0—7．0，6．8—7．8，6．5—7．8和6．8～7．8，DO分別為約2．0，
2．0—2．4，AB法A段為0．6—1．0．B段為1．5—2．0和大于2．4
mg／L，HRT分另U為8—12，8—12，5—6和2．5—3．0 h；Fe—C
微電解的Fe／C質(zhì)量比為3~4，pH值為3．0。3．8，反應(yīng)時(shí)
間為30min．
(3)在上述操作條件下，煉油高濃度污水污染物去除
效果顯著，硫化物、揮發(fā)酚、COD、氨氮和石油類的平
均濃度分別由705，225，4333，38．6和30．0 mg／L降至O．3，
0．07，80．5，11．6和2．9 mg／L，達(dá)到了國家和地方排放標(biāo)
準(zhǔn)；其中脫硫塔對硫化物和COD平均去除負(fù)荷分別為
1．68和5．95 kg／(mLd)，除酚塔對揮發(fā)酚和COD平均去
除負(fù)荷分別為0．3l和1．44 kg／(m3．d)．
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Treatment of High—concentration Wastewater from Oil Refinery for Meeting Discharge Standard
ZHONG Hua．wenl，ZHOU Ru-jinl，CHEN Qing-lin2，SU Lin-hui3，CHENG Li-hual，XIE Wen-yul
(J．Coll．Chem．Environ．Eng．，Guangdong University ofPetrochemical Technology,Maoming,Guangdong 525011，China；
2．School ofChemistry and Chemical Engineering,Sun Yat-sen University,Guangzhou，Guangdong 510275,China；
3．Maoming Company,SINOPEC,Maoming,Guangdong 525011，China)
Abstract：Aiming at the characteristics of high content of sulfur and phenolic pollutants and poor biochemical properties of
hi曲一concentration wastewater from oil refinery,a combined technology of biological desulfurization。Fe-C micro．electrolysis，
biological phenol removal，adsorption-biodegradation process(AB method)and internal recycle biological aerated filter(BAF)was
developed．The results showed that dissolved oxygen of the bio-reactors of biological desulfurization，biological removal of phenol，AB
method and internal recycle BAF were controlled at 2．0 mg／L，2．0—2．4 mg／L，0．6—1．0 mg／L in section A。1．5—2．0 mg／L and／>2．4 mg／L
in section B by AB method respectively,hydraulic retention time(HRT)in 8一12。8一12，5—6 and 2．5—3．0 h respectively,Fe／C mass ratio
of tlle Fe-C micro—electrolysis at 3—4，pH value in 3．0—3．8，and reaction time for 30 min，the average mass concentrations of sulfide．
volatile phenol，COD，ammonia nitrogen and oil in the wastewater were reduced from 705，225，4333，38．6 and 30．0 mg／L to 0．3，0．07，
80．5．11．6 and 2．9 mg／L respectively,thus meeting the national discharge standards．
Key words：refinery alkaline residue；saliferous sewage；sulfide；volatile phenol；technological development

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