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鎂稀土合金表面氧化鈰-氧化釔穩(wěn)定氧化鋯涂層的耐高溫及抗腐蝕性能

文檔作者：易建龍張新明古銳陳明安鄧運(yùn)來文檔來源：中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2021年05月10日
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4
 Vol.43 No.8 Aug. 2010
 Malerials groleclion
鎂稀土合金表面氧化鈰-氧化釔
穩(wěn)定氧化鋯涂層的耐高溫及抗腐蝕性能
易建龍,張新明,古銳,陳明安鄧運(yùn)來
(中南大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,湖南長(zhǎng)沙4100)
摘要]為提高鎂稀土合金Mg-gd-y-Zr的耐高溫和抗腐蝕能力,采用溶膠-凝膠法在該合金板表面制備了氧
化鈰摻雜氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(CYSZ)的耐蝕涂層。X射線衍射和紅外光譜等分析結(jié)果顯示該涂層主要由CeO2
Y2O3-ZrO2等氧化物組成。析氫法和交流阻抗等電化學(xué)測(cè)試表明CYSZ涂層在5%aCl溶液中比鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜耐
蝕性能更好,溶膠-凝膠膜貯藏和緩慢釋放緩蝕劑顯著增強(qiáng)了耐蝕涂層對(duì)基體鎂合金板的耐鹽水腐蝕能力。高溫
氧化動(dòng)力學(xué)行為表明,在623K時(shí)該膜對(duì)基體鎂合金能夠進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間保護(hù)
[關(guān)鍵詞]鎂稀土合金;CYSZ涂層;溶膠-膠;腐蝕性能;高溫氧化
[中圖分類號(hào)]TQ050.9【文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A【章編號(hào)1001-1560(2010)08-0014-03
0前言
具有輕質(zhì)、高強(qiáng)度等特點(diǎn),是航空航天理想的結(jié)構(gòu)材
鎂稀土合金Mg-gd-y-zr具有高強(qiáng)耐熱等性
料,提高其耐高溫和抗腐蝕能力將大大促進(jìn)其應(yīng)用。
本工作采用溶膠凝膠法在Mg-gd-y-Zr合金表面制備
能,在汽車、飛機(jī)和微電子等工業(yè)領(lǐng)域有著良好的應(yīng)了氧化鈰摻雜氧化釔穩(wěn)定氧化鋯的耐蝕涂層,研究了
用前景,但耐蝕性能不足,嚴(yán)重制約了其應(yīng)用。過去,其在鎂合金表面的高溫氧化行為和耐鹽水腐蝕性能。
增強(qiáng)鎂稀土合金耐蝕性能的有效方法之一是涂覆鉻酸
鹽轉(zhuǎn)化膜,但六價(jià)鉻有劇毒,已被禁止使用。用溶膠-1試驗(yàn)
凝膠法可制備無(wú)鉻、環(huán)境友好、與基體結(jié)合良好具有1.1基材前處理
優(yōu)良耐蝕性能的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜:低碳鋼表面涂覆ZrO2涂
基材為鑄態(tài)Mg-gd-y-Zr,化學(xué)成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù))為
層后具有很好的耐腐蝕性能2;在鋁合金表面制備的
8.11%gd,3.28%y,0.51%zr,余量為Mg,尺寸為
Ceo2to2-i2涂層具有良好的耐腐蝕性能;zr2和50mm25mmx2mm;用不同型號(hào)金相砂紙打磨并拋
O2的溶膠凝膠膜既能提高涂層附著力,又有良好的光成鏡面→丙酮脫脂處理→在6.3%NaOH溶液中70
物理阻擋性能;zrO2和CeO2的溶膠-凝膠膜能對(duì)不℃浸漬10min→水洗→風(fēng)干后備用
銹鋼在高溫和酸性條件下提供很好的保護(hù)CeO21.2c溶膠-凝膠膜的制備及涂覆工藝
摻雜氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(CYSZ)的固溶體作為氣體分
0.5mol/L正丙醇鋯和0.5mol/L的硝酸釔,溶劑
離膜,其應(yīng)用溫度超過1000℃61;碳鋼表面硝酸亞鈰
為正丙醇,二氧化鋯和氧化釔按正丙醇鋯和硝酸釔換
在溶膠凝膠膜中具有長(zhǎng)期的緩蝕效果硝酸亞算,混合比例為乙酰丙酮/[ZrO2]+[Y2O3]}=0.7,
轉(zhuǎn)化膜能使鎂及其合金的腐蝕電位正移,同時(shí)降低陰[HO]/[ZrO2]+[203]=10.0在50℃攪拌條
極和陽(yáng)極的腐蝕電流,電荷傳遞電阻增大溶膠-凝件下合成YSZ(氧化釔穩(wěn)定氧化鋯)溶膠,然后等體積
膠涂層在不銹鋼、碳鋼、鋁合金的腐蝕防護(hù)中都有應(yīng)加入0.5mol/L硝酸亞鈰,得到CYSZ溶膠。采用浸涂
用,而在鎂合金方面的研究則鮮見報(bào)道。鎂稀土合金法將CYSZ溶膠涂覆在鎂稀土合金表面,150℃保溫1
收稿日期]2010-03-24
h,再于250℃保溫4min。涂層厚度按下式計(jì)算:
基金項(xiàng)目國(guó)家安全重大基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(5133001E)資助
h=0.94(nv)2
[通信作者]易建龍(1975-),男,博士研究生,從事鎂合
 riv.(.)
金的腐蝕防護(hù)研究,電話:0731-8830265,1.3試驗(yàn)方法
 E-mail: yijianlong@ 126. com
交流阻抗測(cè)試在CH660C上進(jìn)行,參比電極為飽
材料保護(hù)
第43卷·第8期·2010年8月15
和甘汞電極,對(duì)電極為不銹鋼電極,以涂覆sz涂層峰。綜上所述,該涂層主要由CeO2-y2O3-ZrO2等氧
的稀土鎂合金為工作電極。用KYKY-2800掃描電鏡化物組成。
觀察膜的表面結(jié)構(gòu),膜厚的測(cè)量參照 ASTM B7748-90
 -Mg
進(jìn)行。X射線衍射采用D/max2000X射線衍射儀進(jìn)
 -C-0,
,,
 CeZro
行,CuKa1=0.15406nm,FTR紅外光譜分析采用a
 -YasCe.,.
 Nicolet Nexus670(Thermo/s)傅立葉紅外光譜儀進(jìn)
的相關(guān)試驗(yàn)方法見文獻(xiàn)[10]。高溫氧化試樣表面積為1020300506070800230
28.02,試驗(yàn)用119.3Mr同步熱分析
 (a)XRD
 (b)FTIR
儀進(jìn)行,CYS乙粉末用量為11.242mg,在剛玉坩堝中
圖2鎂合金表面cy涂層的XR和FTR譜
氣保護(hù),溫度從20℃升至900℃,升溫速率為102.2涂層的性能
K/min。鹽水(5%NaCl溶液)浸泡試樣表面積取12.5
2.2.1耐高溫氧化行為
cm2,其余部分用環(huán)氧樹脂密封。
Cy粉末從室溫~900℃的DSC分析結(jié)果見圖
鎂合金的腐蝕速率計(jì)算:采用容量法測(cè)定H2析出3a,可見在103.5℃附近有一個(gè)尖銳的吸熱峰,這主要
速率,再根據(jù)鎂合金在NaCl溶液中的化學(xué)反應(yīng)方程是膜內(nèi)有機(jī)物被分解和水蒸發(fā)造成的;在472.9℃附
式:Mg+2h2O=g(OH)2+H2換算出鎂合金的腐近開始晶化產(chǎn)生放熱峰。623K和723K下退火110h
蝕速率。該方法操作簡(jiǎn)便,較失重法更靈敏。
的氧化動(dòng)力學(xué)曲線(圖3b)顯示:在開始的10h之內(nèi),
2結(jié)果與討論
試樣都有明顯失重,這主要是由其表面物理吸附的水
和膜內(nèi)有機(jī)物揮發(fā)以及膜表面部分有機(jī)物分解造成
2.1涂層的微觀形貌與成分
的,此后一段時(shí)間內(nèi),623K時(shí)CYSZ涂層的質(zhì)量未發(fā)
圖是CYSZ涂層的表面和截面SEM形貌。從圖生變化,說明在此溫度附近,cYSZ涂層有很好的抗高
a可見:涂層致密均勻有大量粒子簇,大粒子附近有溫氧化效果,在723K時(shí)基材質(zhì)量與時(shí)間成線性增加。
微裂紋;二氧化鈰的引入導(dǎo)致YSZ的結(jié)構(gòu)發(fā)生了變化根據(jù)畢林-彼得沃斯(ilng- Bedworth)原理,金屬表面
其二氧化鈰的含量增加,YSZ晶格常數(shù)也線性增大。
氧化膜具有保護(hù)性的必要條件是PB比大于1,鎂的PB
其原因是在高溫環(huán)境中Ce(Ⅲ)(0.1034m)被氧化
比為0.84,其表面氧化膜結(jié)構(gòu)不致密,不連續(xù),保護(hù)性
成Ce(N)(0.0800nm),導(dǎo)致體積發(fā)生變化,從而產(chǎn)
較差141,氧化物在723K下開始破裂,失去對(duì)鎂的保護(hù)
生了微裂紋。從圖1b可見,涂層厚度均勻,與基板結(jié)作用;而CYSZ涂層在此高溫下80h依然非常穩(wěn)定,
合緊密,其膜厚約30μm。
此后質(zhì)量也隨時(shí)間呈線性增大,說明涂層已遭到破壞。
這可能是長(zhǎng)時(shí)間高溫下CYSZ涂層發(fā)生了晶化,同時(shí)涂
層下基材產(chǎn)生了氧化物,從而引起涂層破裂。上述結(jié)
果表明,膜厚約30μm的CYS涂層能夠顯著提高
mg-gd-y-zr合金的應(yīng)用溫度。
100μ
m
50μm
0
729℃03基材,723K
a)表
()截向
0.5
0.2
0.1
圖CYS溶膠-凝膠涂層的SEM形貌
涂層623K
-1.0
圖2a是Cy涂層450℃退火110h后的XRD
涂層,723
譜。由圖可見,28.5,3.0和47.7°行射峰與Ce2Zr20,2℃
04
和 Yo Cea51.75等氧化物相對(duì)應(yīng),并且有非常明顯的
0020008020
 t/h
CeO2射峰。圖2b是采用漫反射模式獲得的CYSZ涂
 ()DSC
(b)氧化動(dòng)力學(xué)曲線
層的傅里葉變換紅外光譜3447cm處的寬峰和圖3CYSZ涂層的DSC曲線和623,723K時(shí)的氧化動(dòng)力學(xué)曲線
1595cm處的峰,對(duì)應(yīng)于物理吸附水分子中的羥基。2.2.2耐鹽水腐蝕行為
波數(shù)在648,1028,1537cm的峰屬于YSZ膜的特征
圖4為Mg-gd-y-zr合金上鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜、和
峰,而波數(shù)在935,1443cm的峰屬于CeO2的特征CYSZ膜在5%NaCl溶液中的腐蝕速率時(shí)間曲線。由
16v1.43No.8ag.2010
 Malevials Proleclion
圖可見:鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜在前25h以內(nèi)對(duì)基板有很好的蝕的真實(shí)面積也就少。圖5是被廣泛用來擬合金屬
保護(hù)效果,此后腐蝕速率快速上升;Y膜由于自身良表面溶膠-凝膠膜的等效電路圖,電化學(xué)阻抗譜可用
好的化學(xué)穩(wěn)定性,一直表現(xiàn)出更佳的耐蝕性能;CYSZ來研究涂層性能,可以在不同頻率段獲得溶液電阻
膜80h后耐蝕性能較ysz更好,說明c膜具有長(zhǎng)(R),涂層電容(C),涂層電阻(R),微孔電阻
期保護(hù)效果。這是因?yàn)樵诟g環(huán)境中亞鈰離子從(R)以及涂層下界面極化電阻(R)和雙電層電容
CyZ膜中緩慢釋放,有效地抑制了陰極反應(yīng),防止了(C)等與涂層性能相關(guān)的信息。阻抗譜測(cè)量結(jié)果和容
裂紋的擴(kuò)展,同時(shí)有效阻擋了腐蝕通道溶膠凝膠量法所得結(jié)果一致,說明緩蝕劑的緩慢釋放顯著增強(qiáng)
膜通過貯藏和緩慢釋放緩蝕劑,顯著增強(qiáng)了耐蝕涂層了涂層對(duì)基底鎂合金在鹽水環(huán)境中的長(zhǎng)期保護(hù)能力
對(duì)基材的耐鹽水腐蝕能力。
表1Cys膜在NaCl溶液中浸泡的擬合結(jié)果
 Ca/
/d/(uF-em2) R.(") mV
127.91052.036.9164.7833.93819.00.21
 crsz
222.31011.040.9172.0887.33178.00.25
348.4741.92353.0145.1825.048.80.70
020406080100
433.61080.0313.0158.7582.481.10.79
 t/h
圖4鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜YSZ和CYSZ膜于5%NaC溶液中的腐蝕速率3結(jié)論
鎂合金基板上涂覆CYSZ涂層后的 Nyquist譜及其(1)采用溶膠-凝膠法在g-gd-y-r合金上制備
等效電路見圖5。
了YS乙溶膠-凝膠膜,其膜主要由CeO2-ZrO2-Y2O3混
500
 2d
合氧化物組成,涂層致密均勻,與基體結(jié)合緊密。
400
(2)CYSZ溶膠-凝膠膜在高溫下對(duì)基體有很好的
300
保護(hù)效果,能夠顯著提高其應(yīng)用溫度。
200
100
(3)CYSZ溶膠凝膠膜可貯藏和延緩釋放緩蝕劑,
0
從而顯著增強(qiáng)了基材的長(zhǎng)期耐鹽水腐蝕能力。
-100
05001000150020002500
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為電容與基體金屬腐蝕的真實(shí)面積相關(guān),電容越小,
(下轉(zhuǎn)第39頁(yè))
材料保護(hù)
第43卷·第8期
而導(dǎo)致粒徑增大比較快。由圖8還可看出,在前30silver nanoparticles by phosphoryl disulfides for improv
min增重率增加比較明顯,30min以后基本保持不變。
 biocompatibility and
 uptake[].bio
這是因?yàn)?0min左右,還原反應(yīng)基本完成。此外,反應(yīng)
2008,29(12):1807-1816
開始時(shí)溶液為乳白色,反應(yīng)到20min,溶液顏色開始變5】 Puiso Prosycevas1,G
深,30min后溶液逐漸變清,也說明此時(shí)反應(yīng)基本完
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