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處理高砷銅精礦的火法冶金處理技術(shù)

文檔作者：譚春梅摘譯文檔來源：云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠		點擊數(shù)：	更新時間： 2024年06月06日
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2016年8月第4期譚春梅摘譯：處理高砷銅精礦的火法冶金處理技術(shù)·1．
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；國外工程
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技術(shù)；
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處理高砷銅精礦的火法冶金處理技術(shù)
譚春梅摘譯
(云南銅業(yè)股份有限公司冶煉加工總廠，云南昆明650102)
[摘要] 本文回顧了處理高砷銅精礦的各種火法冶金方法。討論了這些處理方法工程設(shè)計的各個
方面。文中所討論的方法包括：砷固定完全氧化；選擇性揮發(fā)砷；硫酸化焙燒、蘇打灰焙燒及其它方法。
本文討論了砷的最終處置或銷售方法。
[關(guān)鍵詞] 火法冶金；銅精礦；砷
[中圖分類號] TF81l [文獻(xiàn)標(biāo)志碼] B [文章編號] 1672—6103(2016)04—000卜06
1 導(dǎo)言
采用火法冶金傳統(tǒng)方法從硫化礦中提取銅已經(jīng)
有數(shù)十年的歷史，大約75％的原生銅是通過這些傳
統(tǒng)方法進(jìn)行回收的。盡管傳統(tǒng)的處理方法高效，但
隨著清潔的硫化銅礦儲量耗盡，需要采用新的策略
從含有一定水平雜質(zhì)的礦石中提銅。采用傳統(tǒng)的銅
冶煉方法難于處理第15組元素(As，sb，Bi)。由于
環(huán)保條例的限制，冶煉廠避免采用高砷硫化銅精礦
及因此導(dǎo)致的對冶煉廠增加的處罰，處理的精礦中
可接受的砷含量水平更低了。
1．1濕法冶金
采用濕法冶金從低品位礦石中回收銅的歷史已
經(jīng)有五十多年了，有些問題仍然令人擔(dān)憂，尤其是處
理高砷礦石或精礦。已經(jīng)建議采用各種濕法冶金方
法來處理高砷銅礦石或銅精礦。本文的綜述中不包
含該課題。
1．2 砷
銅中含砷存在幾個問題。在最終產(chǎn)品中，成形
過程中出現(xiàn)裂紋，降低了銅的導(dǎo)電性。電工用途中，
銅中砷含量的最大允值設(shè)定為1×10～。在選礦和
[作者簡介]譚春梅(1967一)，女，云南曲靖人，副譯審，云銅公司冶
煉加工總廠負(fù)責(zé)翻譯組織工作。
[收稿日期]2016—06—22
提取冶金工廠中，控制砷的主要目標(biāo)是為了避免砷
排放到氣相和液相中。通過除砷將其轉(zhuǎn)換成一種可
丟棄的、環(huán)境可接受的穩(wěn)定化合物。目前，砷的市場
容量很小。智利埃爾印第歐(ElIndio)工廠就是其
中一個例子，直到2002年，該工廠還在分離砷并將
砷回收為As：O，商品。后來由于綜合因素，包括缺
乏砷產(chǎn)品市場，工廠已經(jīng)關(guān)閉。表1給出了全世界
As，0，的產(chǎn)量和儲量數(shù)據(jù)。
1．3 工藝方案
本文評估了從硫砷銅精礦中提銅的火法冶金工
藝和濕法冶金工藝。大多數(shù)研究都集中在濕法冶金
方法上。原因是，人們通常認(rèn)為濕法冶金方法對環(huán)
境更友好，投資成本低。
2 火法冶金
砷含量高意味著直接熔煉硫砷銅精礦成為問
題，且精礦價值大幅降低。為此，在熔煉之前，砷必
須最小化，目的是為了避免收集和處理揮發(fā)性砷化
合物，并降低渣和金屬污染。在采用火法冶金技術(shù)
處理原生物料和再生物料的過程中，砷是一種有害
物質(zhì)，大多數(shù)國家都要求從砷殘渣中除砷?？刂菩?
氧化焙燒是火法冶金預(yù)處理的方案之一，目的是通
過揮發(fā)來除去硫砷銅精礦中的砷。最終的砷產(chǎn)品必
須呈某種穩(wěn)定的、可丟棄的形式。就硫砷銅精礦的
處理而言，已經(jīng)發(fā)表了無數(shù)關(guān)于焙燒和熔煉的應(yīng)用
萬方數(shù)據(jù)
．2． 中國有色冶金A生產(chǎn)實踐篇·國外工程技術(shù)
方面的文獻(xiàn)。關(guān)于該課題，已經(jīng)發(fā)表了多篇優(yōu)秀的綜
述性論文。本文將討論幾種生產(chǎn)工藝及潛在的工藝。
2．1硫砷銅礦的熱分解
通過焙燒方法可以分解硫砷銅礦。硫砷銅礦的
分解原理眾所周知。帕迪利亞(Padilla)的文章顯
示，當(dāng)溫度為525℃時，硫砷銅礦開始分解，但是，當(dāng)
溫度在700—750℃時，脫砷才會完全。當(dāng)溫度為
525℃時，硫砷銅礦開始熱分解，見反應(yīng)式(1)：
2Cu3AsS4(s)一3Cu2S(s)+As2S3(g)+
S，(g) (1)
該反應(yīng)式是吸熱反應(yīng)，熱焓值為+327．4
kJ／mol。在氮保護(hù)氣氛下，當(dāng)溫度為550℃時，硫砷
銅礦開始分解，見反應(yīng)式(2)和(3)：
4Cu3AsS4(s)叫Cul2As4S13(s)+3／2S2(g)
(2)
Cul2As4S13(s)一Cu2Sl+；(s)+As4S4(g)+
(1．5—3算)S：(g) (3)
當(dāng)溫度在575—900℃之間時，硫砷銅礦轉(zhuǎn)化成
砷銅礦和藍(lán)輝銅礦，隨后形成輝銅礦，輝銅礦是最終
的分解產(chǎn)物。在中性氣氛下，當(dāng)溫度達(dá)到727℃時，
徹底脫砷，產(chǎn)生硫化砷形態(tài)。
2．2硫砷銅礦的控制性氧化焙燒
根據(jù)吉村(Yoshimura)的文章，在控制性氧化
氣氛下，硫砷銅礦分解成輝銅礦、二氧化硫和三氧化
二砷，見反應(yīng)式(4)：
4Cu3AsS4(s)+1302(g)一6Cu2S(s)+10S02
(g)+2As203(g) (4)
另外一種可能見反應(yīng)式(5)：
2Cu3AsS4(s) +202(g)叫3Cu2S(s)+2S02
(g)+As：O，(g) (5)
通過比較硫砷銅礦在中性氣氛和氧化氣氛下的
焙燒，可以看出，氧化氣氛下的熱分解比中性氣氛下
的熱分解速度快得多。當(dāng)溫度在600～900℃之間
時，溫度和氧勢對氧化焙燒速度起到了重要的作用。
2．3硫砷銅礦的氧化焙燒
反應(yīng)式(6)中快速生成氧化亞銅，然后，延長反
應(yīng)時間，發(fā)生反應(yīng)式(7)并生成氧化銅：
4Cu3AsS4(s)+2202(g)一Cu20(s)+
16S02(g)+As406(g) (6)
4Cu3AsS4(s)+2502(g)一12Cu0(s)+
16S02(g)+As。06(g) (7)
硫砷銅礦的氧化焙燒顯示，先快速生成氧化亞
銅(Cu：O)，然后生成的最終反應(yīng)產(chǎn)物氧化銅
(CuO)，當(dāng)溫度在500～900℃時，達(dá)到完全脫砷。
2．4石灰焙燒
特里(Terry)研究了石灰焙燒。在焙燒過程中，
可以捕集到砷和硫，在反應(yīng)式中，As：O，和sO：氣體
與caO發(fā)生反應(yīng)。As：S，氣體接觸到caO后，發(fā)生
快速氧化，這就是固定砷的機(jī)理，見反應(yīng)式(8)：
As2S3(g)+3CaO(s)一1／2As406(g)+
3CaS(s) (8)
As。0。氣體與caO反應(yīng)，形成亞砷酸鈣，見反應(yīng)
式(9)。當(dāng)氧氣不存在時，才會發(fā)生該反應(yīng)。
3CaO(s)+1／2As406(g)一Ca3(As03)2(s)
(9)
關(guān)于石灰焙燒對難處理金精礦的影響，劉(Liu)
開展了研究。根據(jù)反應(yīng)式(10)和(11)，SO：與
As：O，氣體得到了固定。
2CaO(s)+2S02(g)+02(g)一2CaS04(s)
(10)
3CaO(s)+As203(g)+02(g)一
Ca3(As04)：(s) (11)
從熱力學(xué)角度看，反應(yīng)式中自由能顯示出，
Ca，(AsO。)：比caSO。更穩(wěn)定。因此，從理論上講，
萬方數(shù)據(jù)
2016年8月第4期譚春梅摘譯：處理高砷銅精礦的火法冶金處理技術(shù)·3·
caO將優(yōu)先與As：O，氣體反生反應(yīng)，而不是與sO：發(fā)
生反應(yīng)。采用熟石灰，有助于砷的固定。泰勒(Tay．
10r)開展了難處理貴金屬礦石的石灰焙燒試驗工
作。在標(biāo)準(zhǔn)焙燒條件下，研究了采用熟石灰與砷和
硫進(jìn)行反應(yīng)。結(jié)果表明，焙燒時，有99．9％以上的
砷和98％的硫留在了焙砂中。
在工業(yè)應(yīng)用中，石灰焙燒的問題是，砷與石灰發(fā)
生反應(yīng)后留在固態(tài)的焙砂中，很難除砷。一種可能
的方法是，在另一臺爐子中發(fā)生該反應(yīng)，在提高溫度
的條件下，砷煙氣與石灰接觸。
2．5蘇打灰焙燒
泰勒研究了As—sb貴金屬精礦的蘇打灰焙燒。
研究集中于采用蘇打灰處理復(fù)雜硫化精礦(即輝銻
礦和砷黃鐵礦)，回收銻和貴金屬，同時將砷和硫轉(zhuǎn)
換成砷酸鈉和硫酸鈉。結(jié)果表明，來自焙燒的固體
殘渣幾乎都是硫、砷和銻。采用熱堿溶液浸出脫砷。
然后，采用氫氧化鈣、氯化鈣或鐵鹽混合物來沉
淀砷。
普特拉(Putra)和泰勒(Taylor)評估了兩種硫砷
銅精礦樣品的蘇打灰焙燒。他們研究了部分氧化和
完全氧化。發(fā)現(xiàn)了精礦中砷含量的還原條件，還原
成一種水溶性化合物，同時，大部分硫保留在焙砂
中。為了消除捕集砷、煙氣轉(zhuǎn)化和制酸所需的大量
工作量，控制性氧化和蘇打灰焙燒可以是一種方法。
主要的障礙是用于捕集砷的蘇打灰成本和用于砷沉
淀的硫酸鐵成本。如果采用這些方法(例如：赤鐵
礦生產(chǎn)硫酸鐵、酸堿再生的鹽分解技術(shù)、電透析
法)，應(yīng)該開展研究，以評估試劑的再生問題。
2．6埃爾印第歐(El Indio)工廠
智利埃爾印第歐(ElIndio)工廠處理硫砷銅精
礦(23％Cu，15％Fe，35％S，10％As，0．8％Sb)。精
礦送往一臺有14個爐膛、直徑為6．5 m的尼古拉斯
一赫爾肖夫(Nicholas—He玎eschoff)焙燒爐中進(jìn)行處
理，焙燒溫度在700—750℃之間，氧含量低于
0．5％。因此，該工藝本質(zhì)上是一種中性焙燒。圖1
顯示了埃爾印第歐(El Indio)工廠焙燒爐的工藝流
程圖。
爐料的停留時間大約為3 h。旋風(fēng)分離器捕集
出口煙氣，收集下來的煙塵返回到焙燒爐中，沒有氧
化的煙氣(硫和三硫化二砷)進(jìn)入燃燒室后，與過量
空氣發(fā)生放熱反應(yīng)，溫度為750℃±25℃。然后，
氧化后的煙氣在熱交換器中冷卻至350℃一400
鱉塹!!塑叢
(24％Cu，8％As)
圖1埃爾印第歐工廠焙燒爐的工藝流程圖
℃，直接進(jìn)入電收塵。通過冷空氣，將不含煙塵的煙
氣進(jìn)一步急冷至120℃±5℃，大部分砷得到冷凝
并從氣相中除去，形成三氧化二砷(白粉)。最后的
氣流排到大氣中。
2．7硫酸化焙燒
錢伯斯(B．Chambers)評估了硫砷銅礦的硫酸
化焙燒。在兩個溫度條件下(500℃和750℃)產(chǎn)出
了焙砂。他強(qiáng)調(diào)，可以實現(xiàn)快速提銅和砷固定，硫酸
化焙燒是高度的放熱反應(yīng)，需要添加大量的冷卻水。
圖2顯示了硫酸化焙燒方案流程圖。
2．8酸焙燒工藝
薩法扎德(Safarzadeh)等人評估了硫砷銅礦的
酸焙燒和浸出。初步試驗表明，可以采用酸焙燒
浸出工藝來處理硫砷銅精礦。評估了硫砷銅精礦
的低溫(100～400℃)硫酸化焙燒及隨后的水浸
出工藝。結(jié)果表明，在硫酸化焙燒過程中，硫砷銅
精礦熱相變成硫酸銅，當(dāng)焙燒溫度為400℃時，精
礦中的大部分砷進(jìn)入到氣相中。同時發(fā)現(xiàn)，當(dāng)溫
度為400℃，硫酸為0．5 mL／g，焙燒時間為2 h時，
精礦中的提銅率最高，為一100％。捕集到的砷部
分以毒砂(FeAsS)形式存在。通過xRD(x射線衍
射儀)分析證明，在焙燒的精礦中，一部分砷以白
砷石(As：O，)的形式存在。
萬方數(shù)據(jù)
·4· 中國有色冶金A生產(chǎn)實踐篇·國外工程技術(shù)
硫砷銅精礦
——廠一煙塵
嚎蘿蘆
] 無塵
電收塵l
秀歹低砷P輻 洗滌器’I
“’
H2So。
銅殘液l
——叫電積
浸出殘渣J 臭蔥石I 浸出液(中和) 廢電解液
篡竽浸出殘渣．卜一
尾礦池
圖2硫酸化焙燒方案流程圖
2．9 CMI NESA工藝
奧德恩(Oudenne)回顧了比利時CMI NESA公
司處理砷銻精礦和其它復(fù)雜冶金副產(chǎn)品方面三十年
的經(jīng)驗。強(qiáng)調(diào)了初步工藝礦物學(xué)特性的重要性，最
主要的步驟是成功焙燒。對于處理復(fù)雜精礦而言，
分段選擇性焙燒是一種吸引人和高效的方法。作者
發(fā)現(xiàn)，當(dāng)處理含銅物料(包括：砷銅礦、硫砷銅礦、黃
銅礦和黃鐵礦)時，在還原性氣氛下，脫砷達(dá)到最大
化。在選擇性焙燒工藝中，在還原或貧氧條件下加
熱復(fù)雜硫化礦物料。根據(jù)精礦的某些特性(如：顆
粒尺寸)，在焙燒過程中，控制不同的變量會影響
Cd，As，Sb，Bi和Hg的揮發(fā)。這些變量包括：極限溫
度、加熱速度、氣體氛圍和硫的存在。
為了除去雜質(zhì)，在上述條件下開展了選擇性焙
燒，這些條件包括：合適的極限溫度、低緩的加熱速
度、還原性氣氛、優(yōu)化的c0／CO：比。一臺焙燒爐
(如：一臺流態(tài)化焙燒爐)在單一給定的氣氛下運(yùn)
轉(zhuǎn)，對處理復(fù)雜硫化礦物料來說很難獲得合理的焙
燒條件。由于還原性氣氛不會影響揮發(fā)性硫化物，
因此，有可能從非揮發(fā)性礦物中去除掉硫化物。而
且，在一臺多膛爐中，有可能分別控制每一個爐膛的
溫度和氣氛，料床上面和料床里面的控制同等重要。
2．10硫砷銅礦的選擇性焙燒
硫砷銅精礦的選擇性焙燒，這種預(yù)處理的目的
是為了最大程度地除去所含的砷、銻，以獲得某種可
銷售的產(chǎn)品，同時又為冶煉保留了高硫含量。浮選
銅精礦主要礦物包括：硫砷銅礦(cu，AsS。)、銅藍(lán)
(cuS)、黃銅礦(cuFes：)、黃鐵礦(Fes：)、元素硫和
H：s04
銷往市場
石英(SiO：)。浮選銅精礦的平均顆粒尺寸為40
斗m o
在還原性氣氛中，主要的硫化礦物將被分解，見
反應(yīng)式(12)、(13)和(14)：
2Cu3AsS4一Cu2S+4CuS+As2S3(g) (12)
2Fes2_2FeS+S2(g) (13)
8FeAsS—4FeAs+4FeS+As4S4(g) (14)
在控制的氣氛中，逐步加熱精礦進(jìn)行分解。并
且觀察到，一旦除去了揮發(fā)性硫化物，焙燒物料的燒
結(jié)溫度也上升了。由于與上升的揮發(fā)性硫化物和爐
膛下部產(chǎn)生的易分解硫發(fā)生反應(yīng)而消耗氧氣，因此，
在反應(yīng)床里面和臨近反應(yīng)床上方都受到無氧氣氛的
保護(hù)。多膛爐中使用的部分熱量是通過控制進(jìn)入爐
膛上部的氣流而產(chǎn)生的，利用了上升氣體的放熱反
應(yīng)優(yōu)勢：
S：(g)+20：(g)_2S0：(g) (15)
As4S4(g)+702(g)一As203(g)+4S02(g)
(16)
在爐膛底部，為了控制爐膛溫度和氣體氛圍，燃
燒外部燃料。精礦中存在的黃鐵礦有利于硫化砷的
揮發(fā)。
硫砷銅精礦的選擇性焙燒的數(shù)據(jù)見表2。
2．1l 米尼斯特羅．哈雷斯(MiniStro Hales)工藝
智利國家銅業(yè)公司(Codelco)米尼斯特羅．哈
雷斯(Ministr0 Hales)銅礦山預(yù)計在2013年開始處
理其礦床，年產(chǎn)55萬t銅精礦、25萬t硫酸。他們
將采用氧化(或中性焙燒)方法除砷，形成一種蒸汽
化合物。將砷煙塵收集起來，并轉(zhuǎn)化成某種用后可
竺涮磊=～
萬方數(shù)據(jù)
2016年8月第4期譚春梅摘譯：處理高砷銅精礦的火法冶金處理技術(shù)·5·
精礦
中試設(shè)備
工業(yè)工廠
選擇性焙砂
中試設(shè)備
工業(yè)工廠
IO．8
8．5
O，08
0．09
0．4
O．6
O．2
O．11
28．I
25．6
24．6
34．7
33．8
30．1
24．6
20．9
13．5
13．0
19．6
19．8
32
159
43
194
395
561
608
789
煎壁塑叢二童筮芝鱧芷)
金、鉑族金屬
回收工廠
壁塑棗絲
(如需要的話)
些
圖3建議的酸焙燒流程圖
丟棄的產(chǎn)物或堆存起來。德國法蘭克福的奧圖泰公
司(Outotec)運(yùn)行過一座產(chǎn)能為25 kg／h的中試廠，
該中試廠采用了這種焙燒方法來處理銅精礦。
2．12冶煉廠
位于德克薩斯州埃爾帕索市(El Paso)的美國
熔煉公司(ASARC0)冶煉廠允許銅精礦中的最高砷
含量為0．2％。少數(shù)銅冶煉廠直接熔煉硫砷銅精礦，
但是，大多數(shù)冶煉廠基于環(huán)保原因限制砷的含量，他
們僅處理干凈的銅精礦(砷含量低于O．5％)。菲律
賓萊潘托聯(lián)合礦業(yè)公司(Lepanto consolidated Mining
Company)處理硫砷銅精礦(1l％As，31％Cu，
15％Fe，34％S)，并生產(chǎn)焙砂(0．3％As，43％Cu，
23％Fe和20％S)，處理能力大約為180 t／d。芬蘭
波立登(Boliden)公司的波立登焙燒爐每天處理800 t
精礦(1％～2％As)，產(chǎn)出的焙砂通常含有～0．1％
As。保加利亞切洛佩克(chelopec)的鄧迪貴金屬公
司(DPM)將硫砷銅精礦(17．5萬t)運(yùn)往納米比亞
楚梅布的Ncs冶煉廠。該冶煉廠能夠處理高砷和
高鉛銅精礦。世界上很多冶煉廠都處理不了這種銅
精礦。該冶煉廠產(chǎn)出粗銅和三氧化二砷(As：0，)。
2．13冶煉廠的砷
提銅時，～些物料的氣相中會存在As。O。或
As：s，蒸汽。采用電收塵或濕式氣體洗滌器來收集
As：0，煙塵。三氧化二砷煙塵不能堆存起來，因其存
在著水溶性高和毒性方面的問題。圖4和圖5顯示
了埃爾特尼恩特(E1 Teniente)工廠含砷煙塵和污酸
處理的工藝流程。
污酸污水
石灰漿—叫一段中和
’
過濾器工
焙燒
石灰漿
璺!』坐旦也絲墨重絲重查
(丟棄) (

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