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從失效鋰離子電池中浸出有價(jià)金屬的試驗(yàn)研究

文檔作者：揭曉武，王成彥，李敦鈁，尹飛，袁文輝，楊永強(qiáng) 文檔來(lái)源：北京礦冶研究總院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年05月14日
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第29卷第2期(總第114期)
2010年6月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．29 No．2(Sum．114)
June 2010
從失效鋰離子電池中浸出有價(jià)金屬的試驗(yàn)研究
揭曉武，王成彥，李敦鈁，尹飛，袁文輝，楊永強(qiáng)
(北京礦冶研究總院冶金研究設(shè)計(jì)所，北京100044)
摘要：采用一種普適性方法從失效鋰離子電池中浸出有價(jià)會(huì)屬。含鈷失效鋰離子電池經(jīng)焙燒預(yù)處理脫除有機(jī)
物，與硫酸鈉、濃硫酸混合均勻后進(jìn)行硫酸化焙燒，其中的有價(jià)金屬轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，在質(zhì)最濃度為5 g／L的稀
硫酸溶液中完全浸出。試驗(yàn)結(jié)果表明：當(dāng)硫酸化焙燒溫度為500℃時(shí)，電池中的有價(jià)元素Li、Co、Cu、Al等可
完傘轉(zhuǎn)化為硫酸鹽；適當(dāng)提高濃硫酸的配入量，焙燒溫度可降低至400℃；焙燒過(guò)程中無(wú)濃硫酸存在時(shí)，硫酸
鈉小發(fā)牛物相轉(zhuǎn)化，僅對(duì)其他金屬的轉(zhuǎn)化過(guò)程起促進(jìn)作用。
關(guān)鍵詞：失效鋰離子電池；有價(jià)金屬；焙燒；浸出
中圖分類(lèi)號(hào)：X76 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009—2617(2010)02一0114一03
我國(guó)鉆資源缺乏，每年需要進(jìn)口大量含鈷物
料[1]。以鈷酸鋰(LiCo()：)為正極材料的鋰離子
電池通常含有鉆酸鋰、六氟磷酸鋰、有機(jī)碳酸酯、
聚乙烯、碳素材料、銅箔和鋁箔等物質(zhì)。近年來(lái)，
隨著通信技術(shù)和電子技術(shù)的發(fā)展，便攜式鋰離子
電池的消費(fèi)量迅速增加，相應(yīng)地亦產(chǎn)生了大量失
效鋰離子電池。
失效鋰離子電池中含有較多的金屬鋁和金屬
銅。對(duì)廢電池機(jī)械破碎、選別分離出金屬富集物
后，可采用火法或濕法工藝，如高溫熔煉成合
金‘2。引、酸浸‘4‘5]、堿浸‘6‘、生物浸出‘7。8|、溶劑萃
取[9]、電解[】叩等提取有價(jià)金屬。電極材料的分離
可采用N一甲摹吡咯烷酮(NMP)[1婦或其他有機(jī)溶
劑【1引溶解粘結(jié)，使LiCo()2、碳粉與集流體分離；高
溫焙燒法、物理擦洗法等也可分離集流體與電極材
料L130；也呵先用Na0H溶解電極材料中的鋁，在硫
酸與雙氧水體系中溶出IjC002，然后用草酸銨使
鈷生成沉淀得到分離【l們；另外，直接焙燒脫除有機(jī)
物也是一種常用方法[15。。采用的浸出劑主要有
HCl[51和HN03[15]、H：S04Ⅲ，同時(shí)加入輔助浸出
劑，如雙氧水、硫代硫酸鈉、亞硫酸鈉【l¨7。。
目前的失效鋰離子電池處理流程比較復(fù)雜，
所用試劑價(jià)格昂貴，電極材料的分離有一定難度；
很難直接得到純度較高的產(chǎn)品；酸浸時(shí)間長(zhǎng)，耗酸
較多；采用焙燒預(yù)處理雖能有效去除有機(jī)物，大幅
度減少分離工序和設(shè)備，但各種金屬都富集在焙
燒產(chǎn)物中，其浸出分離過(guò)程仍較復(fù)雜。
隨著電池制備技術(shù)的發(fā)展，電池的成分也在
不斷變化，所以需要開(kāi)發(fā)一種具有普適性的處理
技術(shù)來(lái)回收各種鋰離子電池中的有價(jià)金屬。將失
效鋰離子電池的焙燒產(chǎn)物與硫酸鈉及硫酸混合，
在較低溫度下焙燒后，用低濃度硫酸溶液浸出，可
將有價(jià)金屬全部溶解，是一種較好的回收有價(jià)金
屬的方法。
l試驗(yàn)部分
1．1 試驗(yàn)原料
試驗(yàn)所Hj失效鋰離子電池為BST一15型鋰離
子電池，屬Sony Ericsson手機(jī)配套電池。電池外
殼材質(zhì)為ABS+PC塑料，單個(gè)電池平均質(zhì)量
27．4 g(其中塑料外殼3．6 g)，電池芯由鋁殼密
封。主要金屬成分見(jiàn)表1。
表1 失效鋰離子電池主要金屬質(zhì)量分?jǐn)?shù)％
收稿日期：2009—10一27
基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)摹金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(50734005)。
作者簡(jiǎn)介：揭曉武(1980一)。男，江西南豐人。碩士，主要研究方向?yàn)橛猩饘僖苯稹?
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
第29卷第2期揭曉武，等：從失效鋰離子電池中浸出有價(jià)金屬的試驗(yàn)研究·115·
采用預(yù)焙燒法脫除電池中的粘結(jié)劑等有機(jī)物
后，用不銹鋼分樣篩將粉狀物與銅、鋁箔分離，篩
下物為試驗(yàn)原料，其主要成分見(jiàn)表2。
表2 預(yù)焙燒物料主要成分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)％
Co Cu Al Li Fe Ni Mg 石墨
32．07 6．76 7．17 4．30 O．11 0．1 6 O．23 23．23
1．2 分析方法
浸出液的化學(xué)成分用電感耦合等離子體發(fā)射
光譜儀(ICP—AES，PE optima 3000型及IRIS In—
trepid II型)和原子吸收分光光度計(jì)(PE5100型
和GBC 932 plus型)分析；焙燒產(chǎn)物的物相組成
用日本理學(xué)電機(jī)株式會(huì)社Rigaku D／MAX—rA型
粉晶X射線衍射儀(XRD)測(cè)定，測(cè)試條件：CuKa
(入一0．154 06 nm)輻射，管電壓50 kV，管電流40
mA，石墨單色器，步進(jìn)掃描(步寬0．05。)，掃描范
圍20—5。～90。，掃描速度4。／min。
1．3 試驗(yàn)方法
取5 g電池焙燒物料倒入氧化鋁坩堝中，分別
加入硫酸鈉、濃硫酸，混合均勻后放人馬弗爐內(nèi)，在
300～600℃下焙燒2 h。馬弗爐置于通風(fēng)櫥內(nèi)，焙
燒過(guò)程產(chǎn)生的氣體由抽風(fēng)機(jī)抽出，經(jīng)3％氫氧化鈉
水溶液吸收后排空。冷卻后取出硫酸化焙燒產(chǎn)物，
連同氧化鋁坩堝一起放入裝有500 mI。質(zhì)量濃度5
∥L的稀硫酸溶液中，在電爐上加熱升溫至70℃，
保溫浸出至物料與氧化鋁坩堝分離，繼續(xù)反應(yīng)10
rnin。趁熱過(guò)濾，用水洗滌氧化鋁坩堝及濾渣2～3
次，洗滌水與浸出液混合。取樣分析濾液中金屬離
子質(zhì)量濃度，計(jì)算金屬浸出率。
2 試驗(yàn)結(jié)果與討論
2．1 焙燒溫度對(duì)金屬浸出率的影晌
將5 g電池焙燒物分別與6 g硫酸鈉、5 mL
分析純硫酸混合均勻，在不同溫度下進(jìn)行硫酸化
焙燒2 h，之后按試驗(yàn)方法用熱稀硫酸溶液浸出。
結(jié)果表明，焙燒溫度對(duì)金屬浸出率影響不大：焙燒
溫度為300℃時(shí)，浸出渣中含有少量的黑色物質(zhì)
和紫紅色銅粉，Li浸出率大于98．50％，其他金
屬浸出率近于完全；焙燒溫度達(dá)到500℃后，Li、
Co、Cu、Al均完全浸出。
2．2 硫酸用量對(duì)金屬浸出率的影響
高溫焙燒脫除有機(jī)物時(shí)，LiCoO：有可能發(fā)生
反應(yīng)，生成Co。o。；金屬鋁箔及銅箔也可能被氧
化。配人的濃硫酸與電池混合后，在焙燒過(guò)程中
可能發(fā)生下列反應(yīng)：
Cu+H2S04——，Cuo+S02十+H20，
Cu0+H2S04——，CuS04+H：O，
A1203+3H2S04一A12(S04)3+3H20，
4LiCo()2+6H2S04—一
2Li2 S(){+4CoS()t+6H2()+02千，
2C03 04+6H2S04—6CoS04+6H20+02千，
2H：S0。+C一2H：O+2SO：+C02十。
焙燒后，金屬元素轉(zhuǎn)變?yōu)榻饘倭蛩猁}，而炭粉
或石墨等與硫酸反應(yīng)生成Co：。在預(yù)處理過(guò)程
中，如能脫除炭粉或石墨則可降低硫酸的耗量。
將5 g電池預(yù)焙燒物與6 g硫酸鈉混合，再分
別與5，7，10和12 mL分析純濃硫酸混合均勻，
在400℃下進(jìn)行硫酸化焙燒，然后用熱稀硫酸浸
出焙燒產(chǎn)物。結(jié)果表明：Li、Co均可完全浸出，
Cu、Al浸出率亦在99．25％和99．13％以上。
2．3 硫酸鈉添加劑的作用
為了考察硫酸鈉添加劑的作用，將5 g電池
預(yù)焙燒物料與6 g硫酸鈉混合，加入5 mL分析純
濃硫酸，混合均勻后，在600℃下進(jìn)行硫酸化焙
燒。結(jié)果表明：焙燒物料為紫紅色，經(jīng)稀硫酸浸
出，幾乎全部溶解，殘?jiān)鼧O少。
電池預(yù)焙燒物料中的主要含鈷物相為(乃，(加，
C03 04，C02 0：{和IjCOQ。含銅物相為Cu，Cu20和
Cu0，含鋁物相為Al和Al：03，其他物相還有Ij：O，
LiF，炭粉和石墨等。與硫酸鈉、濃硫酸混合后，物料
中的金屬物質(zhì)在高溫下轉(zhuǎn)變成硫酸鹽。
為了考察硫酸鈉在焙燒時(shí)的作用，將5 g電池
預(yù)焙燒物料與6 g硫酸鈉混合，不加濃硫酸，混合
均勻后在500℃下焙燒6 h。用X射線衍射法測(cè)定
焙燒產(chǎn)物的物相，其XRD圖譜如圖1所示。
圖l 廢電池焙燒物料與硫酸鈉混合物
經(jīng)500℃焙燒后的xRD圖譜
萬(wàn)方數(shù)據(jù)
·116· 濕法冶金2010年6月
可以看出，其物相主要有Co。O。，I。iCoo：，
Cu0，石墨和硫酸鈉等，表明加入的硫酸鈉并沒(méi)有
與I。iCoO。等發(fā)生反應(yīng)，而是在硫酸化焙燒時(shí)對(duì)
金屬轉(zhuǎn)化為硫酸鹽起到促進(jìn)作用。
3 結(jié)論
含鈷失效鋰離子電池經(jīng)預(yù)焙燒脫除有機(jī)物
后，與硫酸鈉、濃硫酸混合均勻并經(jīng)硫酸化焙燒后
用稀硫酸浸出。硫酸化焙燒溫度為500℃時(shí)，有
價(jià)元素I。i、Co、Cu和Al等可完全轉(zhuǎn)化為硫酸鹽，
易于浸出。提高濃硫酸的配入量，焙燒溫度可降低
至400℃。焙燒過(guò)程中，沒(méi)有濃硫酸存在時(shí)，硫酸
鈉只對(duì)金屬元素的硫酸鹽轉(zhuǎn)化過(guò)程起促進(jìn)作用。
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CobaIt-Containing Spent Lithium’ion Batteries
JIE Xiao-wu，WANG Cheng—yan，LI Dun—fang，YlN Fei，YUAN Wen—hui，YANG Yong—qiang
(ReseQrch an(1 Design lns￡itnte of Meta￡￡urgy，Beijing Genera￡Resenrch lnstnttte of
Mi竹i恕g n咒d MP￡n厶f“rgy，BP巧i靠g 100044，C^幻哩口)
Abstmct：A universal method was developed for 1eaching valuable metals from cobalt—containing spent
lithium—ion batteries(LIBs)． 0rganic materials were first removed from the spent batte“es by roast—
ing，then the roasted residue was blended with sodium sulfate and concentrated sulfuric acid．IⅥetals in
the mixture were further transformed into sulphates by sulfatizing roasting．The sulphates were
dissolved in sulfuric acid solution of 5 g／L．The results showed that when sulfatizing roasting temperature
reached to 500℃，all of Li，(乃，Cu and Alin roasted residue could be completely translated into sulphates．
Roasting temperature could be decreased to 400℃by increasing adding amount of concentrated sulfuric acid in
roasting process．Sodium sulfate did not convert to other phases when no concentrated sulfuric acid e】(isted，
but played a driving role in other metals conversion process．
Key words：spent

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