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從含銦錫粗鉛電解液中分離回收銦和錫

文檔作者：夏兆泉，楊揚(yáng) 文檔來源：銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年05月14日
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第30卷第1期(總第117期)
2011年3月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．30 No．1(Sum．117)
Mar．2011
從含銦錫粗鉛電解液中分離回收銦和錫
夏兆泉，楊揚(yáng)
(銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司技術(shù)中心，安徽銅陵244000)
摘要：研究了從鉛電解液中分離回收鋼和錫。結(jié)果表明：用25％P204+75％煤油溶液萃取．用6 mol／L鹽酸
溶液反萃取，可將電解液中的In”、Sn“與Pb”分離；用3 mol／L氫氧化鈉溶液沉淀獲得Sn(OH)z粗錫并與
In”分離；最后用鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH，用鋅板置換得粗銦。錫回收率93．64％。銦回收率82．70％。
關(guān)鍵詞：粗鉛；電解液；溶劑萃??；沉淀溶解；銦；錫；回收
中圖分類號：TF843．1；TF814 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號：1009—2617(2011)01—0060—04
銅冶煉煙灰等廢渣料經(jīng)還原熔煉可生產(chǎn)粗
鉛。粗鉛中含Bi、Sn、In、Au、Ag等多種有價(jià)金
屬，在硅氟酸介質(zhì)中以電解法生產(chǎn)電鉛時(shí)，Bi、
Au、Ag進(jìn)入陽極泥，而Sn、In在電解液中不斷積
累[1]。由于錫、銦的電極電位與鉛的相近，當(dāng)它們
積累到一定濃度時(shí)會部分進(jìn)入陰極鉛中，影響陰
極鉛質(zhì)量，而且還造成錫、銦流失。為此，研究了
從鉛電解液中分離回收銦、錫。
l 試驗(yàn)原理與工藝流程
含Sn、In的鉛鉍合金在硅氟酸介質(zhì)中電解
時(shí)，Sn、In以Sn2+、In3+形式進(jìn)入電解液。用
P204+煤油溶液萃取，Sn2+和In3+進(jìn)入有機(jī)相，
反應(yīng)如下[2]：
In法+3H2A2(。)一InA33HA(。)+3H+)，
Sn結(jié)+2H2 A2(。)一SnAz2HA(。)+2H志)。
對負(fù)載有機(jī)相用鹽酸溶液反萃取，Sn2+、In3+
富集于反萃取液中：
InA33HA‘o)+4HCI(^)—=一HInCl4(。)+3H2A2(。)，
SnA22HA(。，+3HCI‘。，一HSnCl3(。)+2H2A2(。)。
從反萃取液中分離銦、錫有置換法、沉淀溶解
法、分步沉淀法等[31]。置換法只適用于Sn2+、
In3+含量相差不大或Sn2+含量少于In3+的溶液；
分步沉淀法在生產(chǎn)中工藝條件不易控制、金屬回
收率不高，所以試驗(yàn)選擇溶劑萃取法和沉淀溶解
法分離回收銦和錫。工藝流程如圖1所示。
蓁液
含錫溶液
P204
+
煤油
氫氧化銦
——r一
租銦
圖1 從鉛電解液中分離回收銦、錫工藝流程
2 試驗(yàn)原料
鉛電解液取自銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公
司寶山試驗(yàn)廠電解車間·其中，ID(Ins+)=0．94
g／L，p(Sn2+)一62．64 g／L。p(Pb2+)一69．33 g／L。
收稿日期：2010-03—24
基金項(xiàng)目：國家科技型中小企業(yè)技術(shù)創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(07c26213401468)．
作者筒介：夏兆泉(1966一)．男，安t和縣人．大學(xué)本科．高級工程師．主要從事銅冶煉二次資源綜合利用方面的研究．
萬方數(shù)據(jù)
第30卷第1期夏兆泉，等：從含銦錫粗鉛電解液中分離同收鋼和錫·61·
萃取劑P204為鄭州市德眾化學(xué)試劑廠產(chǎn)
品；煤油為廣州市聚烽化工有限公司產(chǎn)品。
3 試驗(yàn)結(jié)果與討論
3．1 溶劑萃取Sn2+和In3+
萃取試驗(yàn)在1 000 mL錐形分液漏斗中進(jìn)行。
有機(jī)相組成為25％P204+75％煤油溶液。有機(jī)
相和水相料液按一定體積比(相比)加入到分液漏
斗中，置于康氏振蕩器上振蕩一定時(shí)間，振蕩頻率
360 r／min，澄清5 min，分液后分別測定水相和有
機(jī)相中Sn2+和In3+的質(zhì)量濃度，計(jì)算萃取率。
3．1．1 相比對Sn2+和In3+萃取的影晌
溫度30℃，萃取時(shí)間5 min，相比對Sn2+和
In抖萃取的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示?？梢钥?
出，相比對Sn2+和In3+萃取率均影響不大。當(dāng)
P204濃度過高時(shí)，萃取體系黏度增大，易與氟硅
酸形成膠狀物，形成乳化，降低萃取率[4]。綜合考
慮，確定萃取相比為l：1。
圈2 相比對sn2+和I一+萃取率的影響
3．1．2 萃取時(shí)間對Sn2+和In3+萃取的影響
相比1。1，溫度30℃，萃取時(shí)間對Sn2+和
In3+萃取率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示?？梢钥?
出：萃取開始時(shí)．Sn2+和ln3+萃取率均明顯升高；萃
取5 min后，Sn2+和1n3+萃取率趨于穩(wěn)定，分別在
98％和99％以上。因此，萃取時(shí)間以5 min即可。
100．
99．
一99-
；98．
群98．
糌97．
97．
96．
圈3 萃取時(shí)間對Sn2+和I一+萃取搴的影響
3．1．3 溫度對Sn2+和In3+萃取的影響
相比1 l 1，萃取5 min，溫度對Sn2+和ln3+
萃取率影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。可以看出：隨
溫度升高，Sn2+和In3+萃取率明顯增大；溫度高
于30℃后，Sn2+和In3+萃取率趨于穩(wěn)定，而且溫
度高于35℃以后，萃取劑損失明顯增大。所以，
溫度以選擇30℃為宜。
lOO．
99．
-99·
贏98．
群98．
將97．
97．
96．
圈4 溫度對Sn2+和In3+萃取率的影響
3．2 反萃取
反萃取試驗(yàn)在1 000 mL錐形分液漏斗中進(jìn)
行。負(fù)載有機(jī)相和反萃取劑按一定體積比(相比)
加入分液漏斗中，置于康氏振蕩器上振蕩一定時(shí)
間，振蕩頻率360 r／min，靜置澄清5 min后分液．
分別測定水相和有機(jī)相中Sn2十和In3+質(zhì)量濃J復(fù)．
計(jì)算反萃取率。
3．2．1 相比對Sn2+和InH反萃取的影響
溫度35℃，反萃取時(shí)間5 min，反萃取劑鹽
酸溶液濃度6 mol／L，相比對Sn2+和In3+反萃取
的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖5所示。可以看出，相比對
Sn2十和In3+反萃取率影響不大。綜合考慮，相比
以選擇1：1比較適宜。
圈5 相比對Sn抖和I一+反萃取的影響
3．2．2 鹽酸濃度對Sn2+和ln”反萃取的影響
相比1。1，溫度30℃，反萃取時(shí)間5 min。反
萃取劑鹽酸濃度對Sn2+和In3+反萃取的影響試
萬方數(shù)據(jù)
- 62 · 濕法冶金2011年3月
驗(yàn)結(jié)果如圖6所示?？梢钥闯觯弘S鹽酸濃度增大，
Sn2十和In3+反萃取率增大；鹽酸濃度高于6
mol／I。后，Sn2+和In3+反萃取率增大不明顯。因
此，鹽酸濃度以選擇6 mol／l。為宜。
l∞．O
99．5
霉99·0
N、-98．5
將98．0
趙97．5
97．0
96．5
圖6 鹽酸濃度對Sn2+和inJ+反萃取的影響
3．2．3 溫度對Sn2+和In3+反萃取的影響
相比1：1，鹽酸濃度6 mol／L，反萃取時(shí)間5
min，溫度對Sn2+和In3+反萃取的影響試驗(yàn)結(jié)果
如圖7所示?？梢钥闯觯弘S溫度升高，Sn2+和
In3+反萃取率均有所升高；溫度高于30℃以后，
反萃取率均變化不大。因此，反萃取溫度以選擇
30～35℃為宜。
100．O
99．5
芝99．0
舞98．5
嶇98．0
97．5
97．O
20 25 30 35
反萃溫度／℃
圖7 溫度對Sn2+和InJ+反萃取的影響
3．3 反萃取液中Sn2+、In3+的分離
根據(jù)Sn2+和In3+的性質(zhì)，反萃取液中加入濃
度為3 mol／L的氫氧化鈉溶液中和至pH一5以
上．Sn2+、In3+全部轉(zhuǎn)化為Sn(OH)2和In(OH)3
沉淀，再加入過量NaOH溶液使Sn(oH)：溶解
為Sn()；一進(jìn)入溶液，而In(OH)。幾乎不溶，從而
實(shí)現(xiàn)二者分離。分離出的In(OH)。再用6 mol／L
鹽酸溶液溶解，使其轉(zhuǎn)化為HInCl．，然后用鋅板
置換即得粗銦：
2HInCl．+4Zn一2In+4ZnCl2+H2。
溶液中的Sno；一用鹽酸溶液反調(diào)pH使其
重新轉(zhuǎn)化為Sn(oH)。沉淀，然后以Sn(OH)z形
式回收Sn。采用沉淀溶解法分離反萃取液中的
Sn2十和In3+，分離效果較好，銦回收率86．54％，
錫回收率大于95％。
4 工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)
萃取及反萃取工業(yè)試驗(yàn)均采用自行研制的硬
質(zhì)聚氯乙烯混合澄清槽Ⅲ，以三級逆流萃取和三
級逆流反萃取流程。按實(shí)驗(yàn)室確定的最佳工藝參
數(shù)進(jìn)行，結(jié)果見表1。
衰1 工業(yè)生產(chǎn)試驗(yàn)結(jié)果
工業(yè)試驗(yàn)結(jié)果表明：
1)用P204+煤油溶液萃取，用鹽酸溶液反萃
取，可從粗鉛電解液中分離回收銦和錫。萃取及
反萃取過程中均未出現(xiàn)乳化現(xiàn)象，反萃取液可返
回鉛電解。
2)錫萃取回收率為99．03％，反萃取回收率
99．12％，沉淀回收率95．40％，總回收率93．64％；
銦萃取回收率99．76％，反萃取回收率98．17％，沉
淀分離回收率84．44％，總回收率82．70％。
3)工業(yè)試驗(yàn)共處理鉛電解液4．75 m3，獲得
3．89 kg粗銦和293．28 kg氫氧化錫。經(jīng)初步測
算，生產(chǎn)l kg粗銦的利潤為l 500元。在電解液
中銦和錫不計(jì)價(jià)情況下，按每年回收銦和錫分別
100 kg和6 t(以金屬計(jì))計(jì)算，可創(chuàng)經(jīng)濟(jì)效益41．2
萬元。
5 結(jié)論
采用溶劑萃取法和沉淀溶解法可以從鉛電解
液中分離回收銦和錫．但反萃取液中Sn2十和In3+
的分離仍存在一些難題，還需進(jìn)一步探討。研究
從鉛電解液中分離回收Sn2+、In3+等有價(jià)金屬，
不僅為生產(chǎn)合格精鉛提供保證，而且具有良好的
經(jīng)濟(jì)效益。
萬方數(shù)據(jù)
第30卷第1期夏兆泉，等：從含鋼錫粗鉛電解液巾分離回收鋼和錫·63·
參考文獻(xiàn)：
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生產(chǎn)實(shí)踐[J]．濕法冶金。2000。19(3)：49-53．
Recovery of Indium and Tin From Crude Lead Electrolyte
XIA Zhao—quan，YANG Yang
(Tongling Non—ferrous Metals Technical Center，Tongling，Anhui 244000，China)
Abstract：Recovery of indium and tin from crude lead electrolyte has been researched．The results show
that In3+and Sn2+can be separated from Pb2+in electrolyte by solvent extraction with 25％P204+
75％kerosene，and back—extraction with 6 mol／L hydrochloric acid solution．Then using 3 mol／L sodi—
um hydroxide solution as precipitator，Sn(OH)2is precipitated and separated from In3十．Adjusting pH
of solution using hydrochloric acid solution and replacing with zinc plate，rough indium is obtained．
Tin recovery iS of 93．64％，indium recovery iS of 82．70％．
Key words：crude lcad；electrolyte；solvent extraction；indium；tin；recovery
用氨基膦酸樹脂從銅電解液中除銻
PatricioA Riveros，et a1．提出了一種從氨基膦酸樹脂上洗脫Sb(V)的有效方法。此法在工業(yè)上已
用于控制銅電解液中銻的質(zhì)量濃度。與Sb(m)不同，用HCl和其他試劑洗脫，Sb(V)特別難從氨基膦
酸樹脂上洗脫。因此。工業(yè)實(shí)踐中，樹脂顆粒上Sb(V)逐漸累積．降低了樹脂的容量和壽命。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)。
含O．5～1．0 g／L硫脲的5～7 mol／L HCl溶液是Sb(V)的有效洗脫荊。硫脲將Sb(V)還原為Sb
(111)．該反應(yīng)只發(fā)生在濃鹽酸中。介紹和研究了用硫脲和HCl洗脫Sb(V)的主要影響參數(shù)。用HCI
從氨基膦酸樹脂上洗脫Sb(V)非常緩慢，工業(yè)生產(chǎn)中．會導(dǎo)致Sb(V)在樹脂上累積，降低樹脂的容量
及壽命，從而增加離子交換工藝的運(yùn)行成本。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，含HCl和硫脲的溶液是Sb(V)的有效洗脫
劑。HCI／硫脲溶液洗脫Sb(V)的速率與常規(guī)的HCl洗脫Sb(Ⅲ)的速率接近。洗脫機(jī)制明顯涉及氧
化還原反應(yīng)。如硫脲把Sb(V)還原為Sb(Ⅲ)。HCl／硫脲洗脫Sb(V)的效率取決于溫度和HCl／硫脲
的濃度：隨著溫度在30～60℃范圍內(nèi)升高及HCl濃度在5～7 mol／L范圍內(nèi)增加。Sb(V)洗脫率增大；
隨硫脲質(zhì)量濃度在0．1～0．8 g／L范圍內(nèi)增大，Sb(V)洗脫率增大。較高的硫脲質(zhì)量濃度會導(dǎo)致Sb
(V)洗脫率稍有下降。用其他3種氨基膦酸樹脂證實(shí)了硫脲對HCl洗脫Sb(V)的積極作用。硫脲的
存在并不影響HCl洗脫Sb(Ⅲ)。

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