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石油焦加壓堿浸脫硫試驗(yàn)研究

文檔作者：付維琴，于站良，劉俊場，王少龍，牟興兵，楊大錦，梁智文檔來源：昆明冶金研究院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年10月05日
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第35卷第2期(總第146期)
2016年4月
濕法冶金
Hydrometallurgy of China
V01．35 No．2(Sum．146)
Apr．2016
石油焦加壓堿浸脫硫試驗(yàn)研究
付維琴，于站良，劉俊場，王少龍，牟興兵，楊大錦，梁智
(昆明冶金研究院，云南昆明650031)
摘要：研究了采用加壓堿浸工藝對(duì)高硫石油焦進(jìn)行脫硫，考察了氫氧化鈉濃度、反應(yīng)溫度、反應(yīng)時(shí)間等因素對(duì)
石油焦脫硫率的影響。結(jié)果表明，在石油焦粒度≤50“rfl、氫氧化鈉濃度4 mol／L、液固體積質(zhì)量比3：1、反應(yīng)
溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間5．0 h、壓力0．8 MPa條件下，硫脫除率達(dá)73．5％，脫硫效果較好。
關(guān)鍵詞：特種石墨；石油焦；加壓；堿；浸出；脫硫
中圖分類號(hào)：TF803．21；TF704．3 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A 文章編號(hào)：1009—2617(2016)02—0136—03
DOI：10．13355／j．cnki．sfyj．2016．02．013
特種石墨的制備一般有2個(gè)步驟：第1步制
備特種石墨生坯；第2步制備特種石墨制品。特
種石墨的純度要求很高，太陽能、半導(dǎo)體行業(yè)要求
其純度必須超過99．999％。要想獲得高純度特
種石墨，原料選取和脫雜過程非常重要。原料中
雜質(zhì)的存在會(huì)給特種石墨產(chǎn)品質(zhì)量帶來很大影
響：作為熱場使用，雜質(zhì)會(huì)影響熱場的發(fā)熱效果及
電阻率；作為太陽能和半導(dǎo)體行業(yè)的坩堝，雜質(zhì)會(huì)
造成多晶硅和單晶硅的二次污染；特別是雜質(zhì)硫
的存在，會(huì)造成電阻率提高以及生產(chǎn)設(shè)備腐蝕。
目前．特種石墨生產(chǎn)過程中雜質(zhì)的脫除主要是在
石墨化處理過程中進(jìn)行，即在高溫狀態(tài)下，通入氟
利昂、氯氣等鹵族氣體，使特種石墨內(nèi)的雜質(zhì)形成
相應(yīng)的氟化物、氯化物揮發(fā)除去而實(shí)現(xiàn)脫雜，但這
種方法處理的特種石墨通常純度難以達(dá)標(biāo)，特別
是元素硫難以脫除口]，而且脫雜成本較高：因此，
研究特種石墨原料提純過程中雜質(zhì)元素特別是元
素硫的脫除非常重要。
石油焦是石油煉制過程中的重渣油焦化工藝
的產(chǎn)物。石油焦中硫的含量主要取決于原油性質(zhì)
及原油中硫的含量，與焦化工藝也有關(guān)。按照硫
含量的不同，石油焦可分為高硫焦、中硫焦和低硫
焦。目前，國內(nèi)外針對(duì)石油焦中硫元素的脫除方
法有很多[2．9]，主要有燃燒脫硫、高溫脫硫、溶劑抽
提脫硫、介質(zhì)氣體中脫硫、加氫脫硫、堿金屬化合
物脫硫等，但這些方法均不適用于特種石墨行業(yè)。
因此，研發(fā)一種能高效脫除特種石墨原料——石
油焦中的硫的方法十分必要。本試驗(yàn)采用加壓浸
出技術(shù)研究了從石油焦(煅后焦)中脫除硫元素。
1 試驗(yàn)部分
1．1試驗(yàn)原料
試驗(yàn)原料為云南某電解鋁生產(chǎn)企業(yè)提供的高
硫石油焦，其主要成分見表1。石油焦中，固定碳
質(zhì)量分?jǐn)?shù)為89．60％，總硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)高達(dá)3．69％，
其中有機(jī)硫占3．54％，無機(jī)硫占，0．15％。該石油
焦雜質(zhì)含量較高，難以滿足制備特種石墨的要求。
表1石油焦主要成分％
C ΣS S有機(jī)S無機(jī)AI Zn Fe Ca Mg Si
89．60 3．69 3．54 0．15 0．45 0．025 1．00 0．72 0．48 0．53
石油焦的X一射線衍射譜圖沒有固定的衍射
峰，說明其主要以非晶態(tài)形式存在。
試驗(yàn)所用氫氧化鈉為分析純。
1．2試驗(yàn)方法
加壓浸出試驗(yàn)在不銹鋼高壓釜中進(jìn)行。稱取
收稿日期：2015-07—29
基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51204084，51374118)；云南省科技創(chuàng)新強(qiáng)省計(jì)劃資助項(xiàng)目(2014AA027)。
第一作者簡介：付維琴(1987一)，女，重慶開縣人，碩士，工程師，主要研究方向?yàn)橛猩饘贊穹ㄒ苯稹?
通信作者簡介：于站良(1981一)，男，湖南岳陽人，博士，高級(jí)工程師。主要研究方向?yàn)橛?jì)算冶金。E—mail：yzl3313@163．corn。
萬方數(shù)據(jù)
第35卷第2期付維琴，等：石油焦加壓堿浸脫硫試驗(yàn)研究·137·
一定量石油焦，與預(yù)先配制好的氫氧化鈉溶液按
一定液固體積質(zhì)量比加入到高壓釜中，蓋好釜蓋，
開啟攪拌并加熱；待溫度上升到設(shè)定溫度后，將空
氣壓力調(diào)整至設(shè)定壓力，保溫保壓反應(yīng)一定時(shí)間
后降溫卸壓；反應(yīng)結(jié)束后進(jìn)行固液分離，洗滌、干
燥后檢測反應(yīng)渣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，計(jì)算硫脫除率
(r)。
r一(1一墮會(huì)墮)×100％，
Wo^77'／0
式中：w。為石油焦中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；m。為石油焦
質(zhì)量，g；叫。為堿浸渣中硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)，％；m，為堿浸
渣質(zhì)量，g。
2試驗(yàn)結(jié)果與討論
2．1 氫氧化鈉濃度對(duì)脫硫率的影響
在石油焦粒度≤50 tLm、反應(yīng)溫度120。C、反
應(yīng)時(shí)間3．0 h、液固體積質(zhì)量比2 1、壓力0．8
MPa條件下，考察氫氧化鈉濃度對(duì)脫硫率的影
響，試驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。
65
芝60
爵
堞
蟹55
50
2 3 4 5
氫氧化鈉濃度／(tool·L-1)
圖1 氫氧化鈉濃度對(duì)石油焦脫硫率的影響
從圖1看出：隨氫氧化鈉濃度增大，高硫石油
焦中硫脫除率逐漸升高；氫氧化鈉濃度為
4 mol／L時(shí)，脫硫率達(dá)最大；再進(jìn)一步增大氫氧化
鈉濃度，脫硫率不再提高。此外，隨氫氧化鈉濃度
增大，石油焦收率也提高。綜合考慮脫硫效果與
經(jīng)濟(jì)成本，確定氫氧化鈉濃度以4 mol／L為宜。
2．2反應(yīng)溫度對(duì)脫硫率的影響
溫度在高壓浸出過程中有著重要作用，通常，
升高溫度能使浸出速率提高，反應(yīng)時(shí)間縮短。根
據(jù)范特霍夫規(guī)則，溫度每升高10℃，浸出速率約
提高2～4倍。由于化學(xué)反應(yīng)需要活化能，溫度越
高反應(yīng)活化能越高，浸出速率越快；擴(kuò)散過程也需
要活化能，溫度越高，擴(kuò)散質(zhì)點(diǎn)的布朗運(yùn)動(dòng)越強(qiáng)
烈，也更容易接觸到晶界縫隙內(nèi)部物質(zhì)，加速浸出
過程：因此，在高壓反應(yīng)過程中，反應(yīng)溫度宜控制
在溶液沸點(diǎn)之上。
在石油焦粒度≤50 ttm、氫氧化鈉濃度4
mol／L、液固體積質(zhì)量比2 1、反應(yīng)時(shí)間3．0 h、壓
力0．8 MPa條件下，反應(yīng)溫度對(duì)石油焦脫硫率的
影響試驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。
圖2反應(yīng)溫度對(duì)石油焦脫硫率的影響
從圖2看出：反應(yīng)溫度為100℃時(shí)，石油焦中
雜質(zhì)硫脫除率不足57％；隨反應(yīng)溫度升高到120
℃，雜質(zhì)硫脫除率上升到62％；但隨反應(yīng)溫度繼
續(xù)升高，雜質(zhì)硫脫除率提高幅度不大。過高的反
應(yīng)溫度會(huì)導(dǎo)致能耗增加，同時(shí)也會(huì)導(dǎo)致蒸汽壓力
增大，高壓釜操作難度加大，因此，反應(yīng)溫度以控
制在120～130℃為宜。
2．3反應(yīng)時(shí)間對(duì)脫硫率的影響
在石油焦粒度≤50扯m、氫氧化鈉濃度4
mol／L、液固體積質(zhì)量比2：1、反應(yīng)溫度120℃、
壓力0．8 MPa條件下，反應(yīng)時(shí)間對(duì)石油焦脫硫率
的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。
圖3反應(yīng)時(shí)間對(duì)石油焦脫硫率的影響
由圖3看出：隨反應(yīng)時(shí)間延長，石油焦中雜質(zhì)
硫脫除率升高；反應(yīng)超過5 h后，石油焦中硫脫除
率變化不大。石油焦中包含有機(jī)硫和無機(jī)硫，無
機(jī)硫可以很快進(jìn)入溶液，而有機(jī)硫主要以與焦中
萬方數(shù)據(jù)
·138· 濕法冶金2016年4月
碳結(jié)合的噻吩類有機(jī)物形式存在。加壓堿浸脫除
的硫主要是無機(jī)硫、焦孔中及焦表面上的有機(jī)硫。
隨反應(yīng)時(shí)間延長，有機(jī)硫脫除速率逐漸降低。噻
吩類有機(jī)硫性質(zhì)非常穩(wěn)定，其C—S鍵較難斷
裂[8]，難以通過加壓堿浸方式脫除。綜合考慮，反
應(yīng)時(shí)間以控制在5 h為最佳。
2．4液固體積質(zhì)量比對(duì)脫硫率的影響
在石油焦粒度≤50肚m、氫氧化鈉濃度4
mol／L、反應(yīng)溫度120℃、反應(yīng)時(shí)間5．0 h、壓力
0．8 MPa條件下，液固體積質(zhì)量比對(duì)石油焦脫硫
率的影響試驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。
l＼
丹
悸
簦
液固體積質(zhì)量I￡／(mL·91)
圖4液固體積質(zhì)量比對(duì)石油焦脫硫率的影響
從圖4看出：隨液固體積質(zhì)量比增大，石油焦
脫硫率增大；液固體積質(zhì)量比增大至3：l時(shí)，硫
脫除率為73．5％；繼續(xù)增大液固體積質(zhì)量比，硫
脫除率增大幅度較小。反應(yīng)液固體積質(zhì)量比過
大，高壓釜利用率較低，生產(chǎn)成本增加，因此，液固
體積質(zhì)量比以選取3：1為宜。
3 結(jié)論
采用加壓堿浸技術(shù)能夠有效脫除石油焦中的
硫。加壓堿浸過程中，隨氫氧化鈉濃度、反應(yīng)溫度
升高及反應(yīng)時(shí)間延長，脫硫率提高。在石油焦粒
度≤50“m、氫氧化鈉濃度4 mol／L、液固體積質(zhì)
量比3：1、反應(yīng)溫度120。C、壓力0．8 MPa條件
下反應(yīng)5．0 h，石油焦脫硫率達(dá)73．5％。該工藝
為石油焦脫硫提供了一條新思路。
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Desulfurization of Petroleum Coke by Pressure Alkaline Leaching
FU Weiqin，YU Zhanliang，LIU J unchang，WANG Shaolong，
MU Xingbing。YANG Dajin，LIANG Zhi
(Kunming Metallurgical Research Institute，Kunming 650031，China)
Abstract：High sulfur petroleum coke was treated by pressure alkaline leaching for desulfurization．The
effects of some factors such as sodium hydroxide concentration，reaction temperature and reaction time
on the desulfurization rate of petroleum coke were examined．The results show that when particle size
of petroleum coke is less than 50“m，sodium hydroxide concentration is 4 mol／L，liquid—to-solid ratio
iS 3：1，reaction temperature iS 120℃，reaction time iS 5．0 h and pressure iS 0．8 MPa，the sulfur
removal rate can reach 7 3．5％．The desulfurization effect iS good．
Key words：special graphite；petroleum coke；pressure；alkali；leaching；desulfurization

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