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丁二烯裝置設(shè)計的安全措施

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驟 安釜 石油化工設(shè)計
Petrochemical Design
丁二烯裝置設(shè)計的安全措施
侯霞暉
(中國石化工程建設(shè)有限公司，北京100101)
摘要：丁二烯抽提裝置存在大量的丁二烯、炔烴等c 烴類和溶劑等有毒、易燃、易爆的物質(zhì)。闡述了
為保證安全生產(chǎn)，工藝設(shè)計時制定并實施了各種按介質(zhì)自身物性特點的防氧抗聚、防泄漏、防爆炸的安全
措施。如生產(chǎn)操作時減少停留時間、降低操作溫度、控制炔烴分壓；結(jié)構(gòu)設(shè)計時采用高效導(dǎo)向浮閥塔盤和
內(nèi)件；設(shè)置單塔超壓聯(lián)鎖停車等。丁二烯裝置擺脫了”幾月一小停、一年一大停”的頻繁檢修的狀態(tài)，基本
上可與乙烯裝置同周期運(yùn)轉(zhuǎn)。切實延長和保障了在役丁二烯裝置的運(yùn)行時間和生產(chǎn)安全。
關(guān)鍵詞：丁二烯安全措施阻聚防火防爆
丁二烯抽提裝置安全生產(chǎn)要求：防止二烯烴
特別是高濃度的丁二烯自聚；防止較高濃度C 炔
烴受熱分解而引發(fā)爆炸；避免丁二烯、C 烴及溶劑
和化學(xué)品等的爆炸、火災(zāi)危險性及毒性(防火、防
爆、防泄漏)。
1 抗氧防聚
在丁二烯抽提工藝中無論是原料貯存和預(yù)處
理、萃取精餾、產(chǎn)品精制和產(chǎn)品貯存中都會由丁二
烯的聚合產(chǎn)生結(jié)垢。丁二烯自聚的原因有：原料
質(zhì)量、萃取溶劑質(zhì)量、操作溫度、氧和過氧化物濃
度、催化性金屬及聚合晶種。原料中的氧、含氧化
合物如羰基化合物、水、c ，萃取溶劑中的重組分，
以及系統(tǒng)中氧、過氧化物、過氧化自聚物、催化性
金屬及聚合晶種都能引發(fā)或加劇聚合和結(jié)垢。高
濃度二烯烴、高操作溫度、長時間停留、氧／過氧化
物／催化性金屬高含量都能加速聚合。
根據(jù)聚合產(chǎn)生原因以及影響聚合速度因素的
分析，提出有效防止和減少系統(tǒng)中聚合物產(chǎn)生的
基本原則是隔絕氧、減少含氧化合物、降低操作溫
度、縮短停留時間及減少系統(tǒng)中鐵銹的存在。在
設(shè)計中采取了應(yīng)對措施。
1．1 減少停留時間
1)在裝置的設(shè)計中盡量減少高濃度丁二烯的
儲存時間，一般回流罐的停留時間低于0．5 h，取
消產(chǎn)品班產(chǎn)罐。在流程多個控制點設(shè)置在線分析
儀，方便操作人員隨時根據(jù)分析指標(biāo)調(diào)整操作，從
生產(chǎn)的上游開始控制產(chǎn)品質(zhì)量，降低了產(chǎn)品的不
合格率，因而可取消丁二烯產(chǎn)品班產(chǎn)罐。為了合
理設(shè)置制冷設(shè)施并節(jié)約冷劑消耗，一般丁二烯產(chǎn)
品在裝置內(nèi)進(jìn)行常溫儲存，溫度約40℃，罐區(qū)統(tǒng)
一設(shè)置10～20℃ 的降溫和低溫儲存。
2)容器結(jié)構(gòu)設(shè)計上無死角；管道設(shè)計避免袋
形，放空、放凈口采用特殊的短管以減少死角，防
止過氧化物在該區(qū)域沉積或形成氣相流動不暢。
3)為防止丁二烯高濃度處設(shè)備的管口死區(qū)氣
相丁二烯長時間停留，用凸緣法蘭代替普通管口，
減少流動不暢的區(qū)域；儀表管口用凸緣法蘭并設(shè)
置膜片消除其死區(qū)；設(shè)雙遠(yuǎn)傳液位計代替就地液
位計，消除了高濃度丁二烯在液位計內(nèi)的停留。
4)丁二烯濃度高處安全閥人口處易形成氣相
死區(qū)，設(shè)爆破膜防止聚合物堵住安全閥人口，同時
在其管線上設(shè)阻聚劑注入點，減少聚合物生成。
5)為了防止塔內(nèi)塔板或降液管內(nèi)有死區(qū)，采
用具有一定抗堵功能的高效導(dǎo)向浮閥塔盤和內(nèi)件
設(shè)計。塔盤上控制氣、液相流動保持合理的分布
和流速，降液管選擇增強(qiáng)流動的形式，保持適當(dāng)?shù)?
底隙和液體流速，從而減少塔板上和降液管內(nèi)氣、
收稿日期：2012—11—14。
作者簡介：侯霞暉，女，1991年畢業(yè)于天津大學(xué)精細(xì)化
工專業(yè)，工學(xué)學(xué)士，專業(yè)副總工程師，高級工程師，長
期從事石油化工工藝的設(shè)計工作。聯(lián)系電話：010—
84876893：E —mail：houxh．sei@ sinopec．eom
· 56· 石油化工設(shè)計 2013年第1期(第3O卷)
液相流動死區(qū)，以實現(xiàn)減少塔內(nèi)聚合的目的。
6)高濃度丁二烯的冷凝器可以采用固定管板
式，但如果易堵物料走殼程，則流動速度慢，由于
設(shè)置折流擋板會有死區(qū)，一旦端基聚合物生成漲
裂冷凝器時無法檢修。為了便于檢修清理和增加
物料流動性，易堵物料應(yīng)走管程。
丁二烯裝置不宜使用先導(dǎo)式安全閥。
1．2 減少氧和含氧化合物及過氧化物
1)長期貯存的丁二烯需測氧含量、阻聚劑濃
度和過氧化物濃度。主要是針對原料碳四、重要
塔的塔頂和丁二烯產(chǎn)品儲罐的氧含量進(jìn)行控制。
除定期進(jìn)行實驗室分析外，有效的辦法為設(shè)置在
線氧分析儀，氧含量推薦控制在10 (10 ppm)以
下；當(dāng)氧含量超過10 (10 ppm)時通過向火炬排
放塔頂部不凝氣或通過向儲罐充精氮保壓與泄壓
以置換系統(tǒng)中的氧，以減少過氧化物的產(chǎn)生。在
儲罐存儲物料期間，保持物料的循環(huán)，以防止過氧
化物在儲罐底部聚積而發(fā)生危險。
2)當(dāng)原料質(zhì)量差特別是氧化合物含量超高
時，設(shè)置原料堿洗、水洗預(yù)處理，以除去酸性物質(zhì)
等含氧化合物，以減少因原料質(zhì)量引發(fā)的聚合。
3)系統(tǒng)設(shè)置氮氣置換和化學(xué)清洗的接口。塔
器、容器在開車和檢修后再投入使用前須經(jīng)氮氣
置換和藥劑清洗，以清除附著氧。特別是過濾器
因清理頻繁，設(shè)置了氮氣吹掃和置換的固定系統(tǒng)。
4)適當(dāng)提高設(shè)備和配管設(shè)計的壓力等級，采
用波紋管密封閥和波齒墊，增加系統(tǒng)的密閉程度，
可以有效地防止氧滲入系統(tǒng)中，同時也可以防止
易燃易爆及有害烴類物質(zhì)泄漏到空氣中。
5)儲存系統(tǒng)必須隔絕空氣如氮封，包括原
料、丁二烯和所有相關(guān)的溶劑、化學(xué)品甚至回收
的排液和廢水儲罐。帶壓的碳四儲罐，采用補(bǔ)氮
和排氣的壓力分程控制；常壓的溶劑、化學(xué)品等
儲罐設(shè)置自力式低壓補(bǔ)氮和呼吸閥，呼吸閥的人
口連接氮氣防止吸人空氣中的氧，呼氣排人密閉
的低壓尾氣系統(tǒng)，以防止有毒物質(zhì)排往大氣，污
染環(huán)境。
6)分析取樣采用封閉式的取樣器，既能有效
地防止氧滲入系統(tǒng)中，也可以防止易燃易爆及有
害烴類物質(zhì)泄漏到空氣中。
1．3 降低操作溫度
1)在操作允許的范圍內(nèi)，即塔頂可以用循環(huán)
水冷卻的條件下，盡量降低塔系的操作壓力，從
而降低系統(tǒng)操作溫度。塔釜操作溫度的降低可
以明顯減少聚合物的生成，延長裝置在線運(yùn)行時
間。
2)采用電伴熱或熱水伴熱代替蒸汽伴熱，防
止局部超溫導(dǎo)致聚合產(chǎn)生。電伴熱是最佳的選
擇，可以將溫度波動控制在幾度之內(nèi)，缺點是系
統(tǒng)費用較高。熱水伴熱也是不錯的選擇，可以利
用裝置中蒸汽凝液的余熱，不需額外增加能量消
耗。
3)根據(jù)被加熱物料的溫度需要，盡可能降低
再沸器加熱蒸汽的壓力等級，或者使用低品位熱
源如蒸汽凝液和循環(huán)貧溶劑作為再沸器的加熱介
質(zhì)，防止由于再沸器換熱管使用高品位熱源加熱
造成的壁溫過高而引發(fā)的聚合。
1．4 高濃度丁二烯的處置
控制工藝操作條件，盡可能避免丁二烯高濃
度(>95％)和高溫同時出現(xiàn)。盡可能控制丁二烯
產(chǎn)品的純度比控制值稍高即可，不過分追求丁二
烯產(chǎn)品的高純度。因為丁二烯產(chǎn)品純度不宜過
高，超質(zhì)量不但造成了不必要的能量消耗，而且會
引發(fā)聚合，縮短在線運(yùn)行周期。
1．5 減少聚合的引發(fā)
1)法蘭及設(shè)備墊片盡量用石墨，不能使用聚
四氟乙烯或其他塑料，避免引發(fā)丁二烯聚合。
2)設(shè)備管道金屬表面的粗糙及金屬雜質(zhì)，可
以隱藏“聚合種子”，造成端聚，因此要求制造時
設(shè)備內(nèi)件去毛刺，焊縫打磨圓滑過渡。開車前、停
車大檢修后需進(jìn)行酸洗、鈍化。一旦設(shè)備爆聚必
須馬上停車，及時消除反應(yīng)活性中心并進(jìn)行清洗。
3)單端面機(jī)械密封的壓縮機(jī)密封油的內(nèi)漏情
況較為嚴(yán)重。大量的密封油漏人系統(tǒng)中，不但造
成密封油損失，而且也能引起一定程度的聚合并
增加焦油的排放量。改用雙端面機(jī)械密封后密封
油內(nèi)漏的情況有所改觀。
4)化學(xué)清洗：在設(shè)計中配置各塔系的化學(xué)清
洗接口。在首次開車前對系統(tǒng)用檸檬酸進(jìn)行酸
洗，以除去鐵銹等金屬類聚合引發(fā)劑，并用5％的
2013年第1期(第30卷) 侯霞暉．丁二烯裝置設(shè)計的安全措施 ·57．
亞硝酸鈉溶液對設(shè)備內(nèi)壁進(jìn)一步鈍化。每次停車
倒空置換后要用0．5％ 的硫酸亞鐵水溶液蒸煮設(shè)
備，以除去過氧化物。設(shè)置洗塔線在開車過程中
用含0．25％二乙基羥胺的丁二烯或混合碳四洗
塔，以進(jìn)一步清除殘余的聚合活性中心。
1．6 采用適合的阻聚劑
1)在丁二烯精餾系統(tǒng)使用TBC(自由端基的
捕捉劑)做阻聚劑(傳統(tǒng)做法)。目前在設(shè)計中需
加入更為有效的新型阻聚劑(其不僅是自由端基
的捕捉劑，還具有氧捕捉劑和分散劑的功能)；另
外還要求新增阻聚劑不能帶入產(chǎn)品中。一般在塔
頂回流線上注入系統(tǒng)；不能影響產(chǎn)品的質(zhì)量及其
聚合性能以及廢水指標(biāo)如COD值、pH值。
2)在丁二烯萃取精餾系統(tǒng)使用亞硝酸鈉作為
氧捕捉劑(傳統(tǒng)做法)。同精餾阻聚劑一樣，在設(shè)
計中加入新型阻聚劑(兼有氧、自由端基的捕捉劑
和分散劑功能)。要求萃取阻聚劑不能影響產(chǎn)品
和廢水指標(biāo)，同時其殘余物不影響循環(huán)溶劑的質(zhì)
量。實際生產(chǎn)的運(yùn)行情況表明，增加新型阻聚劑
可明顯減少過濾器、換熱器和塔的檢修頻率，延長
裝置在線運(yùn)行周期。
3)長期貯存丁二烯需要在低溫和填加阻聚劑
的條件下，因此丁二烯罐區(qū)應(yīng)設(shè)置制冷系統(tǒng)和阻
聚劑添加系統(tǒng)。
4)為了提高阻聚效果，在設(shè)計中改進(jìn)了阻聚
劑的注入方式，采用特殊噴嘴并引入分散載體，增
加阻聚劑的分散，更有效地降低氣相聚合。
1．7 其他應(yīng)對聚合的措施
1)丁二烯裝置的再沸器和處理高濃度丁二
烯的冷凝器都有可能堵塞；易堵的換熱器設(shè)計時
可采用浮頭式(便于清理)。冷凝器控制系統(tǒng)的
設(shè)計應(yīng)采用調(diào)節(jié)循環(huán)水的方式，避免在物料管線
上設(shè)置調(diào)節(jié)閥進(jìn)行節(jié)流而堵塞。因堵塞后不易
清理，不建議采用內(nèi)部結(jié)構(gòu)特殊、復(fù)雜的高效換
熱器。
2)DMF溶劑可溶解部分焦油狀物質(zhì)，尤其熱
溶劑對焦油有很好的溶解性，從而起到減輕聚合
的作用。因此在DMF法丁二烯裝置中的預(yù)汽提
罐和壓縮機(jī)人口，通過控制操作參數(shù)，可以使粗丁
二烯氣體保留一定含量的DMF溶劑，并在壓縮機(jī)
入口處設(shè)置溶劑噴淋管線，以減緩預(yù)汽提罐頂管
線和壓縮機(jī)的聚合。設(shè)置熱溶劑洗塔線，當(dāng)塔分
離效率下降塔壓差升高時，用熱溶劑洗塔可溶解
塔板上的雜質(zhì)，緩解塔板堵塞，提高塔板效率。
2 防分解
丁二烯裝置系統(tǒng)中C 烴如1，2一丁二烯、C
炔類、丁二烯自聚物和亞硝酸鈉等能因自分解而
引發(fā)爆炸。因此防止這些物質(zhì)的分解就是保證安
全生產(chǎn)的重要環(huán)節(jié)。
2．1 C3和C4炔烴
1)系統(tǒng)內(nèi)存在C 和c 炔烴。炔烴均為危險
物質(zhì)，如果濃度較高，即使在空氣不足的條件下也
可自動分解，達(dá)到一定的濃度和分壓時，在有電火
花及高溫條件下會引起自分解爆炸。為避免因炔
烴分解而引發(fā)爆炸，最重要的是控制炔烴的分壓，
具體操作是通過控制物料中的炔烴濃度而實現(xiàn)
的。一般講乙烯基乙炔在30％(mo1)以上的濃度
有爆炸的可能，濃度再低要很高壓力才會爆炸。
因此其濃度控制在30％(mo1)以下是安全的。
2)丁二烯裝置中C 炔烴濃度最高處為DMF
法的第二汽提塔塔頂或ACN法的脫炔塔塔頂排
出氣。用丁烷一丁烯抽余液作為稀釋氣來調(diào)整c
炔烴含量，正常設(shè)計值控制乙烯基乙炔濃度小于
30％ ，遠(yuǎn)低于其危險臨界控制分壓。為了保證安
全，該塔系設(shè)計了多項安全措施。首先，正常操作
在低壓下進(jìn)行，系統(tǒng)的設(shè)計壓力也就是安全閥的
定壓遠(yuǎn)小于其它塔系。其次，設(shè)置了高壓報警與
超壓聯(lián)鎖停車，當(dāng)塔系因事故超壓時自動切斷進(jìn)
料和熱源。第三，為了保證本質(zhì)安全犧牲了少部
分丁二烯，設(shè)計控制塔頂排出氣中保證一定的丁
二烯與乙烯基乙炔比例，也就是說假設(shè)抽余液稀
釋氣中斷的同時發(fā)生事故且超壓聯(lián)鎖停車沒有起
作用導(dǎo)致系統(tǒng)升壓至安全閥啟跳，在定壓條件下
由于這部分丁二烯的存在，乙烯基乙炔的分壓依
然在危險臨界控制分壓以下。由于該塔的定壓較
低而一般火炬系統(tǒng)的背壓較高，同時丁二烯裝置
不宜使用先導(dǎo)式安全閥，而采用平衡式安全閥，安
全閥排放就需要單獨尋找背壓較低的尾氣排放系
統(tǒng)，一般最終送去焚燒。
· 58 · 石油化工設(shè)計 2013年第1期(第30卷)
3)甲基乙炔和丙二烯濃度較高時也可能因受
熱分解而引發(fā)爆炸，但其危險性不如乙烯基乙炔。
第一精餾塔塔頂冷凝器中丁二烯被冷凝，不凝氣
中甲基乙炔濃度驟然升高，如果不及時排放并稀
釋，會潛在巨大的安全風(fēng)險。可通過調(diào)整操作參
數(shù)來控制不凝氣中的丁二烯含量，較為安全的設(shè)
計是保證甲基乙炔濃度(W)小于40％ ，以確保裝
置的安全操作。
4)在第二汽提塔頂和第一精餾塔塔頂設(shè)置了
在線分析儀，實時監(jiān)控塔頂氣相中炔烴的含量小
于控制指標(biāo)。炔烴類與金屬銅反應(yīng)生成固體粉末
狀炔銅化合物，而該物質(zhì)被撞擊時會發(fā)生爆炸。
因此設(shè)計設(shè)備、儀表材質(zhì)時要杜絕采用金屬銅和
銅合金。
2．2 丁二烯自聚物
研究表明丁二烯過氧化自聚物受撞擊或因丁
二烯的端基聚合反應(yīng)放熱導(dǎo)致急劇分解，就會發(fā)
生爆炸。因此在檢修時特別要注意不要因為撞擊
或受熱導(dǎo)致丁二烯自聚物的爆炸和燃燒。
2．3 1。2一丁二烯
1，2一丁二烯的穩(wěn)定性隨溫度壓力變化而變
化，溫度壓力高于一定范圍則發(fā)生分解。在第二
精餾塔塔釜排放物流中有可能發(fā)生1，2一丁二烯
的自分解反應(yīng)，所以在生產(chǎn)過程采取的措施是定
時分析，控制第二精餾塔塔釜排放物流中1，2一丁
二烯的含量在50％以下。在停工和第二精餾塔單
塔循環(huán)時，仍保持塔釜連續(xù)排放，防止塔釜排放物
流中1，2一丁二烯積累而濃度超高。
2．4 亞硝酸鈉
由于循環(huán)溶劑中含有一定的亞硝酸鈉，在溶
劑再生釜中脫除焦油時，溶劑再生釜負(fù)壓操作，若
溫度上升過高時會導(dǎo)致亞硝酸鈉分解。為防止分
解，溶劑再生釜內(nèi)設(shè)置溫度報警器，同時可以設(shè)置
稀釋溶劑管線以便在發(fā)生亞硝酸鈉分解自燃時能
及時對釜內(nèi)物料緊急稀釋。由于亞硝酸納的毒性
高，要求工人在裝填時必須穿著個人防護(hù)用品，并
防止誤服。
3 防火防爆和防泄漏
1，3一丁二烯為中等毒性，甲A類可燃?xì)怏w，
其爆炸危險性為IIBT2。其它丁烷、丁烯等各種C
烴也有其毒性和爆炸危險性，且均為甲A類可燃
氣體。乙腈和DMF溶劑也都有一定的毒性。因
此要保證安全就要防止有害物料的泄漏，進(jìn)一步
防止火災(zāi)和爆炸危險。在設(shè)計中采取的措施是：
1)敞開式框架結(jié)構(gòu)，利于有害物質(zhì)在空氣中
的擴(kuò)散。2)采用波紋管密封閥和波齒墊，防止易
燃易爆及有害物質(zhì)泄漏到空氣中。3)溶劑貯罐采
用氮氣密封，氮封尾氣排往密閉系統(tǒng)而非直排大
氣。4)采用封閉的取樣器，防止有害物質(zhì)排往大
氣。5)為了減少氧氣滲入系統(tǒng)產(chǎn)生聚合，以及丁
二烯等有毒易爆烴類泄漏到空氣中，對于丁二烯
濃度大于95％及其它烴泵選用屏蔽泵。由于溶劑
乙腈和DMF也具有中度毒性，則輸送丁二烯濃度
大于5％的溶劑泵采用雙端面加備用干氣密封的
離心泵，以減少泄漏。6)設(shè)置多個可燃?xì)怏w檢測
器，用于監(jiān)測可燃烴類的泄漏。7)設(shè)置安全閥超
壓啟跳，將危險介質(zhì)泄放到火炬系統(tǒng)中。同時設(shè)
置單塔超壓聯(lián)鎖停車和循環(huán)水低壓時的全裝置聯(lián)
鎖停車，以便在單塔超壓或公用工程事故時能及
時切斷進(jìn)料和熱源，以期最大限度地實現(xiàn)火炬減
排，減少物料的排放損失和對環(huán)境的污染。8)為
了防止溶劑儲罐破裂造成有毒溶劑泄漏污染環(huán)
境，在溶劑儲罐周圍設(shè)置等容積圍堰，防止溶劑泄
漏時流失蔓延。9)由于溶劑DMF的生化降解性
很差，為了減少廢水中所含的溶劑對環(huán)境造成的
影響，在裝置中設(shè)置了廢水收集罐。將工藝廢水
和設(shè)備沖洗廢水收集起來，在溶劑精制塔中回收
其中所含的溶劑。經(jīng)過處理達(dá)標(biāo)后的廢水才能排
出界區(qū)。10)由于溶劑乙腈和DMF在高溫下都會
發(fā)生水解產(chǎn)生酸或胺。在裝置溫度最高的汽提塔
再沸器中有可能發(fā)生水解造成換熱器泄漏，從而
導(dǎo)致烴類混入蒸汽凝液系統(tǒng)。為了防止被污染的
蒸汽凝液返回蒸汽發(fā)生系統(tǒng)，設(shè)置在線TOC檢測
儀，以便實時監(jiān)測蒸汽凝液的質(zhì)量。
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