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食品罐頭內(nèi)壁涂料中游離甲醛測(cè)定的影響因素

文檔作者：寇海娟 1*, 商貴芹2, 黃小玉1, 茅辰 1 文檔來(lái)源： 1. 常州進(jìn)出口工業(yè)及消費(fèi)品安全檢測(cè)中心 2 常州出入境檢驗(yàn)檢疫局		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年07月10日
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第5 卷第 9 期食 品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)Vol. 5 No. 9
2014 年9 月Journal of Food Safety and Quality Sep. , 2014
*通訊作者: 寇海娟, 工程師, 主要研究方向?yàn)槭称方佑|材料的分析檢測(cè)。E-mail: hengyu_168@163.com
*Corresponding author: KOU Hai-Juan, Engineer, Changzhou Testing Center for Import-Export Industrial and Consumable Products, No. 1268,
Longjin Road, Xinbei District, Changzhou 213022, China. E-mail: hengyu_168@163.com
食品罐頭內(nèi)壁涂料中游離甲醛測(cè)定的影響因素
寇海娟 1*, 商貴芹2, 黃小玉1, 茅辰 1
(1. 常州進(jìn)出口工業(yè)及消費(fèi)品安全檢測(cè)中心, 常州 213022; 常州出入境檢驗(yàn)檢疫局, 常州 213022)
摘要: 目的根據(jù) GB/T 5009.60-2008《食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料衛(wèi)生標(biāo)準(zhǔn)的分析方法》測(cè)定食品罐頭內(nèi)
涂涂料中游離甲醛時(shí), 數(shù)據(jù)的波動(dòng)往往較大, 影響了結(jié)果的有效性。因此對(duì)浸泡方式、恒溫方式等前處理過(guò)程
以及變色酸測(cè)定甲醛過(guò)程中的影響因素進(jìn)行了考察。方法采用紫外分光光度法測(cè)定甲醛的溶出量, 并比較各
因素的影響。結(jié)果浸泡方式、恒溫方式?jīng)Q定了食品罐頭內(nèi)壁涂料中甲醛的溶出量, 而硫酸的純度、硫酸的滴
加速度、搖勻速率等因素直接影響了甲醛顯色的線性。結(jié)論選擇優(yōu)級(jí)純硫酸, 控制硫酸的滴加速度在5~10
mL/min, 并保證顯色過(guò)程由同一個(gè)人完成, 對(duì)保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性和重復(fù)性有著重要的意義。
關(guān)鍵詞: 食品罐頭內(nèi)壁涂料; 游離甲醛; 影響因素
Affecting factors for the determination of trace formaldehyde of coatings in
inner wall of food cans
KOU Hai-Juan1*, SHANG Gui-Qin 2, HUANG Xiao-Yu1, MAO Chen1
(1. Changzhou Testing Center for Import-Export Industrial and Consumable Product, Changzhou 213022, China;
2. Changzhou Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Changzhou 213022, China)
ABSTRACT: Objective According to GB/T 5009.69-2008 “Method for analysis of hygienic standard of
epoxy phenolic coating for the internal lacquer of food cans” determination of trace formaldehyde of coatings ,
it has a larger fluctuation for the determination result. So the paper discusses the possible factors, such as
immersion, constant temperature, and determination of factors influencing formaldehyde chromotropic acid
method. Method Dissolution determination of formaldehyde by ultraviolet spectrophotometry, and compared
the effect of each factors. Results Immersion, constant temperature determined the dissolution amount of
formaldehyde. The factor such as the purity of sulfuric acid, the acceleration drops of sulfuric acid and the
acceleration drops of sulfuric acid determined the determination of formaldehyde. Conclusion The choice of
GR sulfuric acid, sulfuric acid droplets acceleration control in 5~10 mL/min, and to ensure that the coloring
process performed by the same individual, is of great significance to ensure data accuracy and repeatability.
KEY WORDS: coatings for inter wall food cans; determination of trace formaldehyde; factors
1 引 言
金屬涂層罐被廣泛應(yīng)用于盛裝牛奶、飲料、啤酒
等食品。金屬罐內(nèi)一般會(huì)涂布一層有機(jī)涂層, 以防止
內(nèi)容物與金屬直接接觸, 避免電化學(xué)腐蝕, 提高罐頭
食品貨架期[1-2]。但涂層中的化學(xué)污染物也會(huì)在罐頭
食品的加工和儲(chǔ)藏過(guò)程中向內(nèi)容物遷移造成污染。而
甲醛便是金屬涂層罐最主要的毒害遷移物之一。由于
2926 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)第 5 卷
甲醛具有極強(qiáng)的致癌和致畸性, 因此我國(guó)標(biāo)準(zhǔn)GB
4805-1994、GB 9682-1988、GB 11677-2012 等分別對(duì)
食品罐頭內(nèi)壁環(huán)氧酚醛涂料、內(nèi)壁脫模涂料、水基改
性易拉罐內(nèi)壁涂料中的甲醛溶出量做出了明確的規(guī)
定, 要求甲醛溶出量不得超過(guò)0.1 mg/L[3-6]。
目前, 國(guó)際上公認(rèn)的測(cè)定甲醛的方法有變色酸
法、乙酰丙酮法、鹽酸苯肼法等, 但由于乙酰丙酮和
鹽酸苯肼等方法的靈敏度不如變色酸法高, 檢出限
達(dá)不到標(biāo)準(zhǔn)上規(guī)定的0.1mg/L 的要求, 因此GB/T
5009.69-2008 中規(guī)定食品罐頭內(nèi)壁涂料的測(cè)定方法
為變色酸法[7-8]。由于該分析方法標(biāo)準(zhǔn)中并未對(duì)檢測(cè)
中涉及的細(xì)節(jié)進(jìn)行詳細(xì)闡述, 而在長(zhǎng)期的檢測(cè)工作
中, 我們發(fā)現(xiàn)在實(shí)際樣品的檢測(cè)中, 我們既要根據(jù)樣
品的形狀大小考慮浸泡方式, 又要確定一個(gè)統(tǒng)一的
恒溫方式, 以保證數(shù)據(jù)的可比較性。同時(shí), 由于變色
酸法可操作性相對(duì)較差, 經(jīng)常出現(xiàn)顯色失敗的現(xiàn)象,
因此探討影響變色酸法測(cè)定甲醛的因素, 對(duì)保證數(shù)
據(jù)的準(zhǔn)確性, 幫助監(jiān)管部門嚴(yán)格把關(guān)和企業(yè)的質(zhì)量
控制有著重要的意義。
2 材料與方法
2.1 儀器和試劑
Cary300 紫外可見分光光度計(jì), 美國(guó)瓦里安。
變色酸溶液(國(guó)藥集團(tuán)): 稱取0.5 g 變色酸, 溶于
少許水中, 移入10 mL 容量瓶中, 加水至刻度, 溶解
后過(guò)濾。取5 mL 加入100 mL 容量瓶中, 慢慢加硫酸
至刻度, 冷卻后緩緩搖勻。
2.2 試驗(yàn)方法
向 25 mL 比色管中先加入10 mL 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液
或樣品溶液, 再加入10 mL 變色酸顯色溶液, 冷卻至
室溫, 在550 nm 波長(zhǎng)下測(cè)定吸光度。
3 樣品前處理過(guò)程的影響
3.1 浸泡方式
在食品罐頭內(nèi)壁涂料中甲醛溶出量的檢測(cè)過(guò)程
中, 根據(jù)樣品形狀和涂膜情況的不同, 一般有三種浸
泡方式可供選擇, 即填充法、全浸沒法和測(cè)試池法。
填充法適用于容器類、罐類制品, 直接加入浸泡液至
離罐口0.6 cm~0.7 cm 處, 采用填充法浸泡時(shí)應(yīng)用錫
箔紙?jiān)o, 以免甲醛遇熱揮發(fā), 使結(jié)果偏小。
全浸泡法適用于雙面涂膜的涂片, 且雙面均為
同一種涂料。單面涂膜或者兩面涂料種類不相同時(shí),
不適用于全浸沒法, 往往需采用測(cè)試池法進(jìn)行單面
浸泡。與填充法相比, 全浸沒法和測(cè)試池法具有精確
計(jì)算接觸面積的優(yōu)勢(shì), 但在測(cè)試池法具有溫度不易
控制, 浸泡溫度一般很難達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)中規(guī)定的95 ℃,
結(jié)果往往偏小[9].
3.2 恒溫方式
GB/T 5009.69-2008 中并未對(duì)恒溫方式進(jìn)行要求,
實(shí)驗(yàn)室常見的恒溫方式有烘箱恒溫和水浴恒溫兩種。
由于涂料測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)中的浸泡條件為95 ℃ 0.5 h, 因此
對(duì)于雙面涂膜的測(cè)試片, 在烘箱控溫時(shí)可將燒杯于
102 ℃烘箱預(yù)熱10 min 后再加入待測(cè)樣品, 然后將燒
沸的蒸餾水加入燒杯后用錫箔紙密封保持0.5 h。水
浴控溫時(shí), 若樣品為測(cè)試片可先將蒸餾水水浴預(yù)熱,
待達(dá)到95 ℃后再放入待測(cè)樣品, 若樣品為食品罐,
可將沸水加入后直接放入95 ℃水浴, 并根據(jù)浸泡液
溫度隨時(shí)調(diào)整水浴溫度。
為比較兩種恒溫方式的區(qū)別, 我們?cè)谕粔K雙
面涂膜的環(huán)氧酚醛樣片上裁下5 cm×5 cm 樣片, 分別
采用烘箱和水浴控溫兩種方式進(jìn)行浸泡, 每種控溫
方式做兩次, 分兩個(gè)時(shí)間段完成, 每組三個(gè)平行樣,
然后測(cè)定浸泡液中甲醛濃度, 結(jié)果見表1。由表1 數(shù)
據(jù)可以看出, 烘箱控溫由于受外界環(huán)境的影響, 數(shù)據(jù)
的穩(wěn)定性和重復(fù)性不如水浴恒溫。因此, 對(duì)于同一家
生產(chǎn)企業(yè)的樣品, 建議采用相同的恒溫方式, 以便增
加數(shù)據(jù)的可比較性, 也有利于企業(yè)進(jìn)行質(zhì)量控制。
表 1 烘箱和水浴控溫的數(shù)據(jù)比較
Table 1 Comparison of the oven and water bath
temperature control
烘箱控溫測(cè)定數(shù)據(jù)水浴控溫測(cè)定數(shù)據(jù)
第一次, mg/L 0.212 0.232 0.195 0.207 0.202 0.199
第二次, mg/L 0.234 0.215 0.221 0.198 0.197 0.204
4 測(cè)定過(guò)程的影響因素
4.1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液
在 GB/T 5009.69-2008 中提到的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液需
要自行配制, 然后通過(guò)滴定確定其濃度。但隨著工業(yè)
的發(fā)展, 實(shí)驗(yàn)室一般選擇購(gòu)買有標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書的甲
醛標(biāo)準(zhǔn)溶液, 這樣就減少了因滴定帶來(lái)的誤差, 提高
第9 期寇海娟, 等: 食品罐頭內(nèi)壁涂料中游離甲醛測(cè)定的影響因素 2927
了工作效率。
甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液濃度為 1 mg/L, 由甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶
液逐級(jí)稀釋而得。由于甲醛容易揮發(fā), 因此甲醛標(biāo)準(zhǔn)
溶液和標(biāo)準(zhǔn)使用液需要冰箱中0~4 ℃儲(chǔ)存。為保證測(cè)
試工作的準(zhǔn)確性, 建議甲醛標(biāo)準(zhǔn)使用液現(xiàn)用現(xiàn)配。
4.2 硫酸純度
變色酸法的反應(yīng)機(jī)理是: 甲醛在濃硫酸溶液中
形成紫色的化合物, 在最大波長(zhǎng)550 nm~580 nm 處,
進(jìn)行分光光度法檢測(cè)[10-11]。其中濃硫酸的作用是氧化
和脫水, 硫酸中的雜質(zhì)離子會(huì)影響對(duì)變色酸的顏色,
進(jìn)而干擾甲醛的顯色和測(cè)定, 在實(shí)驗(yàn)室中如果變色
酸顯色后的顏色呈棕色且顏色不成線性, 即為硫酸
的干擾, 因此在配制變色酸時(shí)建議使用優(yōu)級(jí)純硫酸。
4.3 變色酸的滴加速度
在 GB/T 5009.69-2008 并未對(duì)顯色劑的加入過(guò)程
進(jìn)行詳細(xì)的規(guī)定, 但變色酸的滴加速度卻直接影響了
顯色反應(yīng)。在向標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品浸泡液中加入變色酸
時(shí), 應(yīng)將移液管沿比色管壁逐滴加入, 同時(shí)不斷搖勻。
若滴加速度過(guò)快, 溶液容易局部受熱爆沸, 導(dǎo)致甲醛
揮發(fā), 影響顯色反應(yīng)的線性。將濃度分別為0.05、0.10、
0.15、0.20 mg/L 的甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液, 以5 mL/min, 大于
10 mL/min 的滴加速度向溶液中加入變色酸, 測(cè)定溶
液的吸光度值, 結(jié)果見表2。由表2 可知, 當(dāng)?shù)渭铀俣?
大于10 mL/min 時(shí), 標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度不成線性, 當(dāng)
滴加速度5 mL/min, 標(biāo)準(zhǔn)曲線線性良好, 因此建議變
色酸滴加速度控制在5~10 mL/min 以內(nèi)。
4.4 搖勻速率
在加入變色酸的過(guò)程中, 需不斷地?fù)u勻比色管,
表2 滴加速度對(duì)甲醛顯色的影響
Table 2 Effect of dropping speed on formaldehyde testing
標(biāo)液濃度,
mg/L
吸光度
(滴加速度50 mL/min)
吸光度
(滴加速度5 mL/min)
0.05 0.0118 0.0147
0.10 0.0235 0.0316
0.15 0.0284 0.0475
0.20 0.0295 0.0667
保證甲醛和變色酸充分反應(yīng)。對(duì)于相同濃度的甲醛溶
液, 不同檢測(cè)人員的測(cè)定吸光度值見表3。由表3 可
知, 由于個(gè)體差異, 每個(gè)檢測(cè)人員的搖勻速率通常是
不相同的, 這就導(dǎo)致吸光度值也存在一定的差異, 因
此采用變色酸法測(cè)定甲醛時(shí), 標(biāo)準(zhǔn)溶液和樣品溶液
的顯色應(yīng)由同一檢驗(yàn)人員負(fù)責(zé)完成。
4.5 顯色時(shí)間
取 10 mL 0.15 mg/L 的甲醛溶液, 加入10 mL 變
色酸, 靜止20 min 后的吸光度-時(shí)間的動(dòng)力學(xué)曲線如
圖1 所示。
表 3 不同檢測(cè)人員測(cè)試數(shù)據(jù)的比較
Table 3 Comparison of different testing personnel test
data
標(biāo)液濃度, mg/L 吸光度(檢測(cè)人員A) 吸光度(檢測(cè)人員B)
0.05 0.0147 0.0138
0.10 0.0316 0.0287
0.15 0.0475 0.0468
0.20 0.0661 0.0583
圖1 變色酸與甲醛顯色20 min 后的吸光度-時(shí)間動(dòng)力學(xué)
Fig. 1 Effect of time on the absorption response of acetylacetone to formaldehyde after
chromogenic reaction for 20 min
2928 食品安全質(zhì)量檢測(cè)學(xué)報(bào)第 5 卷
由圖 1 可以看出, 變色酸與甲醛顯色后的吸光度
在加入后40~80 min 內(nèi)保持穩(wěn)定, 因此建議加入變色
酸顯色后冷卻至室溫后40 min 內(nèi)完成測(cè)定, 否則吸
光度下降, 影響試驗(yàn)結(jié)果。
5 結(jié) 論
綜上所述, 食品罐頭內(nèi)壁涂料中游離甲醛的測(cè)
定結(jié)果不僅與樣品的形狀、浸泡方式、恒溫方式有關(guān),
在使用變色酸法測(cè)定過(guò)程中還應(yīng)注意試劑純度、變色
酸滴加速度、顯色時(shí)間等因素的影響, 進(jìn)而提高分析
工作的準(zhǔn)確性和重復(fù)性。
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(責(zé)任編輯: 白洪健)
作者簡(jiǎn)介
寇海娟, 工程師, 主要研究方向?yàn)槭?
品接觸材料的分析檢測(cè)。
E-mail: hengyu_168@163.com

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