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碰撞反應池-電感耦合等離子體質譜法檢測海藻食品中重金屬

文檔作者：王楠 1, 龐艷華1, 孫瑤 1, 王璇 2, 李倩 1, 劉玲玲1, 曹際娟1* ( 文檔來源： 1. 遼寧出入境檢驗檢疫局 2. 塔城出入境檢驗檢疫局		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年07月10日
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第6 卷第 1 期食 品安全質量檢測學報Vol. 6 No. 1
2015 年1 月Journal of Food Safety and Quality Jan. , 2015
基金項目: 質檢公益性行業(yè)科研專項(201310141)、國家質檢總局科研專項(2008IK132)、遼寧出入境檢驗檢疫局科研項目(LK28-2006)
Fund: Supported by Special Fund for Quality Inspection Research in Public Interest (201310141), the Scientific and Technological Project of the
General Administration of Quality Supervision, Inspection and Quarantine of the People’s Republic of China (2008IK132) and the Project of
Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau ( LK28-2006)
*通訊作者: 曹際娟, 研究員, 主要研究方向為食品安全檢測。E-mail: caojijuanlnciq@163.com
*Corresponding author: CAO Ji-Juan, Professor, Technology Centre of Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, No.60,
Changjiang East Road, Zhongshan District, Dalian 116001, China. E-mail: caojijuanlnciq@163.com
碰撞反應池-電感耦合等離子體質譜法檢測
海藻食品中重金屬
王 楠 1, 龐艷華1, 孫瑤 1, 王璇 2, 李倩 1, 劉玲玲1, 曹際娟1*
(1. 遼寧出入境檢驗檢疫局, 大連 116001; 2. 塔城出入境檢驗檢疫局, 塔城 834700)
摘要: 目的建立碰撞反應池—電感耦合等離子體質譜法(inductively coupled plasma-mass spectrometry，
ICP-MS)測定海藻食品中鉻、鎳、銅、砷、鎘、汞、鉛等重金屬元素的分析檢測方法。方法樣品經(jīng)微波消解
后用電感耦合等離子體質譜儀直接進行分析, 采用內(nèi)標元素72Ge、115In 和209Bi 消除基體干擾和信號漂移, 碰
撞反應池技術(ORS)消除質譜干擾。結果各元素校正曲線的相關系數(shù)均大于0.9992, 方法的檢出限0.003
μg/L~0.028 μg/L, 相對標準偏差小于4.92%, 加標回收率為85.6%~106.2%, 標準參考物質的測定結果與標準值
相符。結論該方法前處理操作簡便快速, 靈敏度高, 重復性好, 適用于海苔、海帶、紫菜等海藻食品中多種
元素的同時測定。
關鍵詞: 電感耦合等離子體質譜; 碰撞反應池; 海藻; 重金屬
Determination of heavy metals in seaweed food by inductively coupled
plasma-mass spectrometry with octopole reaction system
WANG Nan1, PANG Yan-Hua1, SUN Yao1, WANG Xuan2, LI Qian1,
LIU Ling-Ling1, CAO Ji-Juan1*
(1. Liaoning Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Dalian 116001, China; 2. Tacheng Entry-Exit Inspection and
Quarantine Bureau, Tacheng 834700, China)
ABSTRACT: Objective To establish an analysis method of inductively coupled plasma-mass spectrometry
(ICP-MS) with octopole reaction system for the determination of 7 heavy metals including Cr, Ni, Cu, As, Cd,
Hg and Pb in seaweed food．Methods After microwave digestion, the samples were directly determined by
ICP-MS. Internal standard elements of germanium (72Ge), indium (115In) and bismuth (209Bi) were used to
correct matrix interference and signal drifting, and the octopole reaction system (ORS) was used to eliminate
mass spectrum interferences. Results The linear standard curves were obtained with the correlation
coefficient above 0.9992. The detection limit of the method was 0.003~0.028 μg/L, and the relative standard
deviation was less than 4.92%. The recovery rates were 85.6%~106.2%．The experimental results of standard
reference materials were in good agreement with the certified values. Conclusion The method is simple, fast,
第1 期王 楠, 等: 碰撞反應池-電感耦合等離子體質譜法檢測海藻食品中重金屬 49
and sensitive, and it is suitable for accurate quantitative analysis of heavy metals in seaweed foods.
KEY WORDS: inductively coupled plasma-mass spectrometry; octopole reaction system; seaweed; heavy metal
1 引 言
海藻中含有豐富的營養(yǎng)成分, 如藻膠、海藻酸、
甘露醇等碳水化合物和鈣、磷、鐵、鎂、碘、硒、鋅
等礦物質微量元素以及類胡蘿卜素維生素、蛋白質和
食物纖維等, 還含有許多活性成分[1-4]。隨著科學技
術的發(fā)展, 藻類的綜合利用特別是藻類食品的開發(fā)
引起了人們的廣泛重視[5,6]。但是近年來沿海城市大
量未經(jīng)處理的工業(yè)廢水和生活污水排入江河, 進入
海洋, 這些生活污水中多含有對人體有害的重金屬
元素, 重金屬在藻類中積累、富集, 產(chǎn)生食物鏈濃縮,
藻類食品中的重金屬一旦進入人體, 將在人體內(nèi)蓄
積, 繼而危害人類的健康。因此在藻類食品檢測過程
中, 對重金屬的檢測非常重要。
目前對于重金屬的測定多采用原子吸收光譜法
[7]、原子熒光光度法[8]、化學比色法[9]、電感耦合等
離子體發(fā)射光譜法[10,11]和電感耦合等離子體質譜法
(inductively coupled plasma mass spectrometry,
ICP-MS)[12-14]。ICP-MS 法具有靈敏度高, 線性范圍
寬、干擾小、檢測限低、樣品前處理方法簡單等優(yōu)點,
具有較好的應用前景。配備八級桿碰撞反應池系統(tǒng)
(octopole reaction system, ORS)的ICP-MS 通過氣體
的碰撞反應來抑制離子氣、空氣、水、試劑以及復雜
基體所產(chǎn)生的多原子離子干擾物, 達到改善信噪比
的目的, 是目前消除質譜儀多原子離子干擾的最先
進技術。本研究建立了用碰撞反應池技術的ICP-MS
測定海苔、紫菜、海帶等海藻食品中鉻、鎳、銅、砷、
鎘、汞、鉛等重金屬元素的分析方法。
2 材料與方法
2.1 試劑與材料
標準溶液: 鉻、鎳、銅、砷、鎘、汞、鉛標準儲
備溶液1000 μg/mL, 國家標準物質研究中心提供, 用
2%硝酸逐級稀釋配制成不同濃度的混合標準溶液。
在線內(nèi)標液(72Ge, 115In, 209Bi): 10 μg/mL, 美國安
捷倫公司, 用5%HNO3 做介質稀釋至濃度1 μg/mL。
質譜調諧液(7Li, 89Y, 140Ce, 205Tl): 10 μg/L, 美國
安捷倫公司。
超純水(電阻率≥18.0 MΩ·cm)。
硝酸(科密歐化學試劑有限公司, 優(yōu)級純)。
2.2 儀器與條件
7500ce 型電感耦合等離子體質譜儀(帶等離子
體屏蔽裝置、八極桿碰撞反應池系統(tǒng), 美國安捷倫公
司); MLS-1200 MEGA 型微波消解裝置(意大利麥爾
斯通有限公司); Milli-Q 超純水系統(tǒng)(法國密理博有限
公司)。
用 10 μg/L 調諧溶液優(yōu)化ICP-MS 儀器參數(shù), 以
靈敏度、氧化物和雙電荷產(chǎn)率為考察指標, 優(yōu)化的
ICP-MS 工作參數(shù)見表1。
2.3 實驗方法
稱取樣品 0.500 g 于100 mL 聚四氟乙烯消化罐
中, 加入5.0 mL 濃HNO3 浸泡1 h 后, 再加入2.0 mL
H2O2, 按照預先設定的微波消解程序[15]消解樣品,
冷卻后取出消化液, 用純水定容到50 mL 容量瓶中
待上機測定。
表 1 ICP-MS 儀器工作參數(shù)
Table 1 Condition and parameters of ICP-MS
參數(shù)數(shù)值 參數(shù) 數(shù)值
射頻功率(W) 1500 反射功率(W) 2
采樣錐孔徑(mm) 1.0 截取錐孔徑(mm) 0.4
采樣深度(mm) 7.0 冷卻氣體流速(L/min) 15.0
輔助氣流速(L/min) 0.20 載氣流速(L/min) 0.80
霧化器溫度(℃) 2 重復次數(shù) 3
He模式(mL/min) 4 H2模式(mL/min) 4
氧化物 (CeO/Ce) <3.0% 雙電荷(Ce2+/Ce) <1.0%
50 食品安全質量檢測學報第 6 卷
3 結果與討論
3.1 內(nèi)標元素的選擇
在 ICP-MS 的分析過程中, 基體效應的校正最常
用的方法有基體匹配法、標準加入法和內(nèi)標法?；w
匹配法是校正基體效應最有效的方法, 但由于難以
找到匹配的基體, 其應用受到了限制; 當儀器分析信
號發(fā)現(xiàn)瞬間或者長時間漂移時, 標準加入法無法保
證測定結果的準確度和精密度; 內(nèi)標法不僅改善精
密度, 而且還能補償隨濃度倍增產(chǎn)生的干擾, 但是在
測定元素較多時, 需要考慮選擇合適的內(nèi)標元素, 否
則基體效應可能得不到校正。本研究采用在線加入多
元素內(nèi)標法對基體效應進行了校正。結果表明, 測定
過程中內(nèi)標元素72Ge 對Cr、Ni、Cu、As, 115In 對Cd,
209Bi 對Hg、Pb 分別起到了穩(wěn)定作用。各待測元素的
同位素、分子離子的干擾情況和內(nèi)標的選擇見表2。
3.2 質譜干擾及校正
質譜干擾主要來源于多原子或加合物離子重疊
產(chǎn)生的干擾, 消除質譜干擾可采用冷等離子體技術、
屏蔽炬技術、碰撞反應池技術和數(shù)學校正法等, 碰撞
反應池技術是目前消除質譜干擾最有效的方法。如表
2 所示, 雖然這些多原子離子干擾較小, 但是由于海
藻食品的高鹽特性, 干擾程度相對較大, 易形成
ArO+, ArC+, ArCl+, ArNa+, ArMg+, ArAr+和ClO+等的
干擾。本研究通過在八級桿池內(nèi)分別采用無氣、高純
氫、氮氣模式, 考察待測元素背景等效濃度的變化情
況, 通過多原子離子與氣體的碰撞來減少多原子離
子的干擾, 并結合高效的屏蔽炬技術達到有效消除
質譜干擾的目的。實驗結果表明, 在氫氣、氦氣碰撞
模式下, 易受干擾的元素背景等效濃度(background
equivalent concentration, BEC)大幅度降低, 提高了低
含量元素測定的準確度。待測元素Ni、Cu、As 選擇
氦氣模式, Cr 選擇氫氣模式, Pb、Cd、Hg 選擇無氣體
模式。
3.3 線性關系及檢出限
儀器根據(jù)響應自動給出各元素的校準方程及線
性相關系數(shù), 檢出限為空白溶液11 次測量值的標準
差的3 倍, 具體線性關系及檢出限如表3 所示。
表2 同位素、干擾離子及同位素的選擇
Table 2 Isotopes, potential interference and selection of internal standard element
同位素分子離子干擾內(nèi)標元素
52Cr 40Ar12C, 35Cl16O1H, 36Al16O, 37Cl14NH Ge
58Ni 40Ar18O, 23Na35Cl, 42Ca16O Ge
63Cu 40Ar23Na, 40Ca23Na Ge
75As 40Ar35Cl, 40Ca35Cl Ge
111Cd 95Mo16O, 79Br32S In
202Hg 180W16O Bi
208Pb 192Os16O Bi
表 3 方法的線性范圍及檢出限
Table 3 Linearity range and the detection limits
同位素線性范圍(μg/L) 相關系數(shù)(r) 檢出限(μg/L)
52Cr 0~100 0.9999 0.028
58Ni 0~100 1.0000 0.024
63Cu 0~100 0.9999 0.023
75As 0~100 0.9995 0.012
111Cd 0~100 0.9998 0.009
202Hg 0~10 0.9992 0.015
208Pb 0~100 0.9995 0.003
第1 期王 楠, 等: 碰撞反應池-電感耦合等離子體質譜法檢測海藻食品中重金屬 51
3.4 方法的精密度和添加回收實驗
選取海藻食品海苔、海帶和紫菜樣品, 采用微波
消解方法處理, 使用ICP-MS 測定樣品中各元素的含
量, 結果如表4 所示, 每一種樣品平行測定6 次, 相
對標準偏差為1.28%~4.92%。
在微波消解樣品前, 定量加入Cr、Ni、Cu、As、
Cd、Hg、Pb 標準溶液, 進行各元素的加標回收率實
驗, 平行測定6 次, 回收率范圍為85.6%~106.2%,
方法加標回收結果如表5 所示。
3.5 準確度實驗
采用紫菜成分分析標準物質(GBW10023)作為
樣品, 用所建立的方法測定樣品中各元素的含量,
如表6 所示, 測定結果與標準物質各元素的標準值
相符。
表4 方法的精密度(n=6)
Table 4 Precision test of the method (n=6)
元素
海 苔 海 帶 紫 菜
測定平均值(mg/kg) RSD
(%) 測定平均值(mg/kg) RSD
(%)
測定平均值
(mg/kg)
RSD
(%)
Cr 1.826 3.62 0.876 3.12 1.26 3.65
Ni 1.334 2.12 1.901 1.89 1.363 1.28
Cu 8.303 3.11 12.24 4.28 3.642 3.16
As 10.24 4.92 8.92 4.02 15.45 4.09
Cd 0.659 2.28 0.122 1.92 0.266 2.95
Hg 0.014 4.68 0.022 3.66 0.021 3.48
Pb 0.794 3.96 0.258 2.24 1.119 2.66
表5 方法的加標回收率(n=6)
Table 5 Recovery test of the method (n=6)
樣品Cr Ni Cu As Cd Hg Pb
海
苔
背景(μg) 1.826 1.334 8.303 10.24 0.659 0.014 0.794
加標量(μg) 5 5 5 5 5 5 5
回收率(%) 90.3~102.1 92.3~99.6 89.8~100.4 90.1~99.6 90.2~98.3 93.8~106.2 88.7~102.3
加標量 (μg) 10 10 10 10 10 10 10
回收率(%) 92.6~100.9 91.6~99.8 88.6~100.2 92.6~99.4 89.9~96.6 94.2~105.1 89.2~104.1
海
帶
背景(μg) 0.876 1.901 12.24 8.92 0.122 0.022 0.258
加標量(μg) 5 5 5 5 5 5 5
回收率(%) 88.2~101.1 90.7~99.8 92.4~99.6 89.2~99.8 91.6~98.6 88.5~101.3 92.1~98.6
加標量(μg) 10 10 10 10 10 10 10
回收率(%) 89.9~96.1 92.6~99.6 90.4~102.2 85.6~99.6 90.1~98.9 86.9~102.6 90.2~98.9
紫
菜
背景(μg) 1.26 1.363 3.642 15.45 0.266 0.021 1.119
加標量 (μg) 5 5 5 5 5 5 5
回收率(%) 86.6~96.4 91.1~100.5 88.6~99.4 91.6~99.6 88.6~100.2 85.8~101.2 86.2~99.8
加標量(μg) 10 10 10 10 10 10 10
回收率(%) 88.2~100.2 90.2~99.6 90.2~104.2 86.9~103.5 90.6~99.8 88.6~102.3 92.2~98.7
52 食品安全質量檢測學報第 6 卷
表6 標準物質驗證實驗
Table 6 Testing results of standard reference materials
元素
紫 菜
測定值(mg/kg) 標準值(mg/kg)
Cr 2.126 2.4 ± 0.4
Ni 2.154 2.25 ± 0.18
Cu 12.62 12.2 ± 1.1
As 25.22 27 ± 6
Cd 0.574 0.57 ± 0.05
Hg 0.018 0.016 ± 0.004
Pb 2.027 2.05 ± 0.15
4 結 論
本研究建立了碰撞反應池—電感耦合等離子體
質譜法測定海藻食品中多種重金屬元素的檢測方法。
樣品經(jīng)過微波消解處理, 在線加入混合內(nèi)標校正基
體效應, 碰撞反應池消除質譜干擾, 方法的檢出限
低、準確度和精密度較高, 重復性好, 可以用于海藻
食品中多種重金屬元素的同時測定和質量控制。
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(責任編輯: 張宏梁)
作者簡介
王 楠, 助理工程師, 主要研究方向
為食品安全檢測。
E-mail: 565574103@qq.com
曹際娟, 研究員, 主要研究方向為食
品安全檢測與研究。
E-mail: caojijuanlnciq@163.com

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