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凝膠滲透色譜-氣相色譜法測定豬肉中11種有機磷農(nóng)藥殘留

文檔作者：高雪1, 王翠芬1, 劉萍1, 劉曉慧1 齊雅薇1 顏紅1 孔春梅2 劉小寶2 文檔來源： 1. 保定出入境檢驗檢疫局 2. 保定職業(yè)技術(shù)學院		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年07月10日
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第5 卷 第6 期 食品安全質(zhì)量檢測學報 Vol. 5 No. 6
2014 年6 月 Journal of Food Safety and Quality Jun. , 2014
基金項目: 河北出入境檢驗檢疫局自主立項項目(HE2012K003)
Fund: Supported by the Hebei Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau Independent Project (HE2012K003) Autonomy Projects
(HE2012K003)
*通訊作者: 劉曉慧, 博士, 主要研究方向為動物檢疫。E-mail: drlxh@163.com
*Corresponding author: LIU Xiao-Hui, PhD, Baoding Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Baoding 071051, China. E-mail:
drlxh@163.com
凝膠滲透色譜-氣相色譜法測定豬肉中
11 種有機磷農(nóng)藥殘留
高 雪1, 王翠芬1, 劉 萍1, 劉曉慧1*, 齊雅薇1, 顏 紅1, 孔春梅2, 劉小寶2
(1. 保定出入境檢驗檢疫局, 保定 071051; 2. 保定職業(yè)技術(shù)學院, 保定 071051)
摘要: 目的建立凝膠色譜技術(shù)(GPC)凈化, 氣相色譜法測定豬肉中11 種有機磷農(nóng)藥殘留量的分析方
法。方法 樣品中的待測農(nóng)藥組分經(jīng)丙酮提取, GPC 凈化去除油脂等雜質(zhì), 經(jīng)旋蒸、氮吹、濃縮后, 進入GC
分析, 外標法定量。結(jié)果 有機磷在0.02~1 μg/mL 濃度范圍內(nèi)具有良好的線性響應, 相關(guān)系數(shù)在0.999 以上, 加
標量在0.01 mg/kg 時, 加標回收率在83.4%~105.6%之間, 相對標準偏差在2.15%~6.52%之間, 檢出低限為0.01
mg/kg。結(jié)論 該方法簡便、快速、分離度好, 適于批量樣品的測定。
關(guān)鍵詞: 豬肉; 凝膠色譜; 氣相色譜; 有機磷; 農(nóng)藥殘留
Determination of 11 organophosphorus pesticide multi-residues in pork by
gas chromatography with gel permeation chromatography
GAO Xue1, WANG Cui-Fen1, LIU Ping1, LIU Xiao-Hui1*, QI Ya-Wei1, YAN Hong1,
KONG Chun-Mei2, LIU Xiao-Bao2
(1. Baoding Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Baoding 071051, China;
2. Baoding Vocational and Technical College, Baoding 071051, China)
ABSTRACT: Objective To develop a method for determination of 11 organophosphorus pesticide residues
in pork by gas chromatography (GC) with gel permeation chromatography (GPC). Methods The samples of
pork were extracted by acetone, cleaned up by GPC to remove grease and other impurities. After spin steaming,
nitrogen blowing, enrichment, the analyte was determined by GC using the external standard method. Results
The method showed a good linearity over the range of 0.02~1 μg/mL for 11 organophosphorus pesticide residues,
with correlation coefficients above 0.999. The recoveries were 83.4%~105.6% at the spiked level of
0.01 mg/kg, with relative standard deviation between 2.15%~6.52%. The low detection limit was 0.01 mg/kg.
Conclusion The method is simple, rapid, and has a good separating degree, and it is suitable for the batch
sample determination.
KEY WORDS: pork; gel chromatography; gas chromatography; organophosphorus; pesticide residues
第6 期 高 雪, 等: 凝膠滲透色譜-氣相色譜法測定豬肉中11 種有機磷農(nóng)藥殘留 1783
1 引 言
有機磷農(nóng)藥作為一種高效、廣譜的殺蟲劑, 在蔬
菜水果中得到廣泛應用, 但其具有毒性大和酯溶性
高的特點, 對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成很大危害[1],
此外有機磷還可以通過環(huán)境遷移和食物鏈富集在魚、
禽、畜等動物體內(nèi), 使農(nóng)藥污染更為嚴重, 并對人類
健康造成潛在威脅。目前對有機磷農(nóng)藥殘留檢測方法
的研究主要集中在植物源性食品, 采用的技術(shù)主要
是氣相色譜[2-8]、液相色譜[9]、氣相質(zhì)譜聯(lián)用[10,11]、液
相-質(zhì)譜聯(lián)用[12]等儀器進行檢測, 實現(xiàn)了對多種有機
磷農(nóng)藥殘留的測定; 目前也有不少關(guān)于動物源性食
品中的有機磷殘留測定的報道[13-15]。肉類產(chǎn)品由于富
含油脂類物質(zhì), 常規(guī)提取方法通常是液液分配法, 固
相萃取法等。而這些方法操作復雜、費時, 是最容易
引起誤差的環(huán)節(jié)。本文在參考其他食品中農(nóng)藥殘留的
凈化方法[16-18]的基礎(chǔ)上, 采用凝膠滲透色譜(GPC)進
行樣品凈化處理, 能更有效的去除雜質(zhì), 從而建立豬
肉中11 中有機磷的檢測方法, 可滿足豬肉中有機磷
農(nóng)藥測定的需要。
2 材料與方法
2.1 儀器與試劑
2.1.1 儀 器
氣相色譜儀(7890N), 配有火焰光度檢測器
(FPD), (磷濾光片526 nm), 自動進樣器(自動進樣針
10 μL), 購自美國安捷倫公司; J2 全自動凝膠色譜儀
購自美國J2 SCIENGIFIG 公司; 真空旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀和
MG-2000 氮氣吹干儀購自EYELA; 振蕩器購自江蘇
金壇市億通電子有限公司。
2.1.2 試劑藥品
正己烷(色譜純)、乙酸乙酯(色譜純)、丙酮(液
相色譜純); 無水硫酸鈉(分析純, 650 ℃灼燒4 h),
購自天津市科密歐化學試劑有限公司; 敵敵畏、甲
胺磷、乙酰甲胺磷、甲拌磷、乙拌磷、樂果、氧化
樂果、甲基對硫磷、馬拉硫磷、水胺硫磷、喹硫磷
標準品(濃度100 μg/mL), 均購自農(nóng)業(yè)部環(huán)境保護科
研監(jiān)測所。
混合標準溶液配制: 分別取適量有機磷標準儲
備液, 用乙酸乙酯定容, 稀釋成濃度為1、0.4、0.2、
0.04、0.02 μg/mL 的混合標準工作液。
2.1.3 材 料
保定市及周邊縣食品加工廠或原料廠提供的送
檢樣品。
2.2 樣品前處理
2.2.1 提 取
稱取20 g(精確至0.001 g)制備好的粉碎均勻試
樣于250 mL 具塞錐瓶中, 加入60 mL 的丙酮, 以至
少170 次/min 震蕩提取0.5 h, 經(jīng)無水硫酸鈉過濾, 取
濾液 30 mL, 于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上 40 ℃(±3 ℃)減壓蒸發(fā)
至約1 mL, 用環(huán)己烷-乙酸乙酯(1:1, v/v)定容至10
mL 玻璃刻度試管, 待凈化。
2.2.2 凈 化
將上述樣品提取液進凝膠滲透色譜儀, 用環(huán)己
烷- 乙酸乙酯(1:1, v/v) 作為洗脫溶劑, 流速為 5
mL/min, 收集餾出液時間: 15~32 min, 將收集液放
于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀濃縮至盡干, 用乙酸乙酯定容至1 mL,
轉(zhuǎn)移至進樣瓶中, 進GC-FPD 檢測。
2.3 色譜條件
DB-608 毛細管柱(30 m×0.32 mm×0.25 μm), 載
氣為高純氮氣, 純度≥99.999%; 恒流模式, 流速為
4.0 mL/min; 燃氣為氫氣, 純度≥99.999%, 流速為75
mL/min; 助燃氣為空氣, 流速為100 mL/min; 尾吹
氣為高純氮氣, 流速為60 mL/min。
進樣口溫度 250 ℃; 不分流進樣; 進樣 1 μL; 檢
測器溫度 240 ℃; 柱升溫程序: 60 ℃; 25 ℃/min 升至
200 ℃, 保持2 min; 2 ℃/min升至210 ℃, 保持3 min,
10 ℃/min 升至 235 ℃, 保持 5 min。
3 結(jié)果與討論
3.1 色譜柱和檢測器的選擇
本方法采用中等偏弱極性的DB-608 毛細管柱,
能使在非極性柱上不能很好分離的極性有機磷農(nóng)藥
得到好的分離, 而火焰光度檢測器對有機磷農(nóng)藥有
很高的選擇性的靈敏度。
3.2 凈化條件的選擇
GPC 工作參數(shù)中收集時間段的選擇很重要, 綜
合考慮油脂和待測農(nóng)殘的洗脫情況。分別設(shè)置不同的
收集時間段, 發(fā)現(xiàn)在15～32 min 收集餾出液, 能較好
的去除雜質(zhì), 而且11 種有機磷農(nóng)殘都有較好的回收
率, 供GC 測定。
1784 食品安全質(zhì)量檢測學報 第5 卷
3.3 色譜條件的優(yōu)化
通過對柱溫、載氣流速以及火焰光度檢測器參數(shù)
等色譜條件的優(yōu)化, 最終確定了2.3 色譜條件, 在此
條件下, 這11 種有機磷農(nóng)藥均得到了很好的分離,
濃度為1 μg/mL 的色譜圖見圖1。
3.4 線性范圍和檢出限
將系列濃度標準溶液進行分析測得的峰面積對
相應的濃度求出線性回歸方程, 結(jié)果表明, 在0.02～1
μg/mL 范圍內(nèi), 11 種有機磷農(nóng)藥均有較好的線性, 相
關(guān)系數(shù)均在0.999 以上, 檢出限為0.01 mg/kg, 見表1。
3.5 回收率實驗及精密度
取7 份豬肉的平行樣品, 其中1 份做空白, 其余
6 份添加11 種有機磷的標準混合溶液加標量為0.01
mg/kg 即20 g 樣品中加標0.2 μg, 進行加標回收試
驗。測得11 種有機磷農(nóng)藥的平均回收率為
83.4%~105.6%, 相對標準偏差RSD 為2.15%~6.52%,
結(jié)果見圖2 和表2。
4 結(jié) 論
本方法建立了用凝膠色譜柱凈化, GC-FPD 測定
豬肉中多種有機磷農(nóng)藥殘留定性定量的分析方法,
成本低, 準確, 可靠, 并且操作簡便, 試劑用量少,
減少了對環(huán)境的污染和對實驗者的危害。該方法實用
性強、快速、簡便, 能夠滿足豬肉中有機磷多殘留檢
測的需求。
圖1 混合標樣分離氣相色譜圖
Fig. 1 Gas chromatogram of mixed standard sample
表1 11 種有機磷在氣相色譜儀上的分析參數(shù)
Table 1 11 kinds of organophosphorus pesticide standard linear equations and correlation coefficients
農(nóng)藥名稱 保留時間(min) 最低檢出量(mg/L) 回歸方程 相關(guān)系數(shù)
敵敵畏 4.389 0.01 Y=8180.80302X+3.82130 0.99989
甲胺磷 4.829 0.01 Y=12195.48781X-121.81923 0.99953
乙酰甲胺磷 6.118 0.01 Y=3067.08058X-29.63460 0.99922
甲拌磷 7.121 0.01 Y=7206.90137X-89.64360 0.99950
氧化樂果 7.402 0.01 Y=7617.71505X-16.84637 0.99979
乙拌磷 8.323 0.01 Y=6696.85265X-60.38231 0.99955
樂果 8.933 0.01 Y=6212.32928X+35.75620 0.99970
甲基對硫磷 10.370 0.01 Y=8278.38396X+6.98727 0.99979
馬拉硫磷 11.392 0.01 Y=5527.05959-1.65395 0.99981
水胺硫磷 13.191 0.01 Y=5438.58639X-21.42531 0.99973
喹硫磷 14.030 0.01 Y=6679.19204X+18.53816 0.99982
第6 期 高 雪, 等: 凝膠滲透色譜-氣相色譜法測定豬肉中11 種有機磷農(nóng)藥殘留 1785
圖2 豬肉中低濃度加標量氣相色譜圖
Fig. 2 Gas chromatogram of pork spiked with low concentration mixed standard
表2 6 份豬肉中11 種有機磷農(nóng)藥的回收率試驗及精密度
結(jié)果
Table 2 Recoveries and RSD of 11 kinds organophosphorus
pesticides in 6 pieces of pork
編號 農(nóng)藥名稱 平均回收率(%) RSD(%)
1 敵敵畏 95.2 4.63
2 甲胺磷 83.4 2.15
3 乙酰甲胺磷 84.5 6.52
4 甲拌磷 92.1 3.12
5 氧化樂果 102.8 5.32
6 乙拌磷 85.8 5.84
7 樂果 96.3 4.25
8 甲基對硫磷 105.6 3.62
9 馬拉硫磷 98.7 2.97
10 水胺硫磷 96.5 3.85
11 喹硫磷 100.4 5.29
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(責任編輯:趙靜)
作者簡介
高 雪, 助理工程師, 主要研究方向
為食品檢疫。
E-mail: gx150111@sina.com
劉曉慧, 博士, 獸醫(yī)師, 主要研究方
向為動物檢疫。

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