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糧谷中農藥殘留前處理技術的研究進展

文檔作者：劉永明葛娜崔宗巖曹彥忠文檔來源：秦皇島出入境檢驗檢疫局		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年06月30日
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上一篇：糧油產品質量安全檢測技術研究動態(tài)

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第5 卷第 7 期食 品安全質量檢測學報Vol. 5 No. 7
2014 年7 月Journal of Food Safety and Quality Jul. , 2014
基金項目: 國家質檢總局公益性行業(yè)科研專項(201210092)
Fund: Supported by Public Benefit Project of AQSIQ of China (201210092)
*通訊作者: 曹彥忠, 研究員, 主要研究方向為食品安全檢測技術。E-mail: qhdciq@aliyun.com
*Corresponding author: CAO Yan-Zhong, Professor, Qinhuangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, No.1, Liupanshan Road,
Qinhuandao 066004, China. E-mail: qhdciq@aliyun.com
糧谷中農藥殘留前處理技術的研究進展
劉永明, 葛娜, 崔宗巖, 曹彥忠*
(秦皇島出入境檢驗檢疫局, 秦皇島 066004)
摘要: 樣品前處理技術是保證樣品檢測結果準確性的重要因素。隨著農產品檢測技術的發(fā)展, 糧谷中農藥殘
留前處理技術也從傳統(tǒng)的前處理技術階段發(fā)展到新型高效的前處理技術階段。本文通過檢索文獻, 按照時間順
序以及各國的發(fā)展歷程, 對固相萃取、固相微萃取、超臨界流體萃取、微波輔助萃取、凝膠滲透色譜、基質固
相分散萃取、加速溶劑萃取、免疫親和色譜和分散固相萃取一系列樣品前處理技術在檢測糧谷中農藥殘留分
析方法中的應用進行了簡單介紹和概述。歸納了測定糧谷中農藥殘留的常用提取溶劑、凈化方法和分析儀器,
并對日常檢驗工作中如何利用每種前處理技術提出了建議和展望。本文可為食品安全檢測領域的科技人員進
行進一步的研究和應用提供借鑒和參考。
關鍵詞: 糧谷; 農藥殘留; 前處理技術
Reseach progress of pretreatment technique research for pesticide
residues in grain
LIU Yong-Ming, GE Na, CUI Zong-Yan, CAO Yan-Zhong*
(Qinhuangdao Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Qinhuangdao 066004, China)
ABSTRACT: Sample pretreatment technology is an important factor of guarantee of the accuracy of sample
detection. With the development of detection techniques of agricultural products, pretreatment techniques of
pesticide residues in grain have been developed from traditional pretreatment stage to a new high efficiency
pretreatment stage. Through a literature searches, in chronological order as well as national development, a series
of pretreatment techniques of solid-phase extraction, solid-phase micro extraction, supercritical fluid extraction,
microwave aided extraction, gel permeation chromatography, matrix solid-phase dispersion extraction,
accelerated solvent extraction, immunoaffinity chromatography, and dispersive solid-phase extraction were introduced
and overviewed briefly in application of detection method of pesticide residues in grain in this paper.
The commonly used extraction solvents, purifications and analytical instruments of determination of pesticide
residues in grain were summarized, and how to use pretreatment techniques in routine inspection was recommended
and prospected. Furthermore, this article can provide a reference for people in the field of food safety
research and applications in further research.
KEY WORDS: grain; pesticide residues; pretreatment technique
2152 食品安全質量檢測學報第 5 卷
1 引 言
在糧谷中農藥殘留分析的過程中, 通常需經過樣品
制備、提取、純化富集、分離檢測和綜合分析等步驟來完
成, 而樣品前處理技術是保證樣品測定結果準確性的重要
因素。糧谷類農產品由于品種多, 生長周期長, 易受病蟲害
的威脅等原因, 需要施用多種農藥來保證農作物的生長。
由于存在農藥的同系物、異構體、降解產物或代謝產物的
影響, 糧谷中的農藥殘留分析面臨基質復雜、待測組分多
樣、前處理過程是否會將欲測組分丟失或使欲測組分發(fā)生
一些不可預測的變化等問題, 而且糧谷作物中的農藥殘留
大多數(shù)會通過根莖吸收、傳導等途徑, 進入其組織內部, 農
藥殘留量多為微量或痕量, 這就需要可靠性較高的前處理
檢測技術來提高提取效率, 凈化效率和濃縮效率, 以保證
測定結果的準確性。
2 傳統(tǒng)的前處理技術
傳統(tǒng)農藥殘留分析的前處理一般包括三個方面: 樣
品提取、凈化和濃縮。
樣品提取主要包括: ①浸漬、漂洗法: 將樣品浸漬在
提取液中, 或用提取液漂洗樣品。此法對附著在樣品表面
的農藥有很好的提取效果。②振蕩法: 在盛有樣品的容器
中加入提取劑, 振蕩一段時間。此法簡便并且提取效果較
好, 普遍采用。③勻漿法: 將樣品放在勻漿杯 (搗碎杯)中,
加入提取劑, 快速勻漿(搗碎)數(shù)分鐘。此法簡便、快速、效
果好, 普遍采用。④索氏提取法: 將樣品放在索氏提取器
套管中, 圓底燒瓶中加入提取劑, 加熱連續(xù)提取數(shù)小時。
此法為經典提取法, 也叫完全提取法, 為國際上的標準
方法, 提取效果好, 但所需時間過長, 干擾物質較多。⑤
消化法: 樣品中加入消化劑, 加熱使樣品消化, 再用溶劑
將待測農藥提取出來。⑥超聲波提取法: 樣品經粉碎或勻
漿搗碎后, 加入提取劑, 在超聲波中提取一定時間。此法
現(xiàn)已普遍采用。
凈化主要包括: ①液-液分配法: 利用待測農藥與干擾
雜質在兩種互不相溶的溶劑中溶解度 (分配系數(shù))的差異
而達到分離目的的凈化法。通常采用極性溶劑和非極性溶
劑配成溶劑對進行多次分配, 使干擾雜質和待測農藥分離,
達到凈化目的。②吸附柱層析法: 利用混合物中各組分在
固定相上吸附-解吸能力的差異而達到分離目的的凈化方
法, 常用的固定相有弗羅里硅土、三氧化二鋁 (中性、酸
性、堿性)、硅膠、活性炭、硅藻土等。③磺化法: 濃硫酸
與樣品提取液中的脂肪、蠟質等干擾物質發(fā)生磺化反應,
從而使雜質和農藥分開的凈化方法。測定有機氯類農藥殘
留量多采用此方法。④凝結沉淀法: 向待凈化溶液中加入
一定量的凝結劑, 使溶液中的蛋白質、脂肪、蠟質等干擾
物質沉淀析出, 再經離心, 達到分離凈化目的的方法。⑤冷
凍法: 采用低溫處理樣品提取液, 待脂肪、蠟質、蛋白質
等雜質析出后, 在低溫條件下過濾除掉雜質。⑥其他方法:
如薄層層析法、離子交換層析法、凝膠滲透層析法、高壓
液相柱凈化法等。
濃縮主要包括: ①吹氣法: 采用吹干燥空氣或氮氣,
使溶劑揮發(fā)的濃縮方法。②K·D 濃縮器濃縮法: 采用 K·D
濃縮裝置進行減壓蒸餾濃縮的方法。③真空旋轉蒸發(fā)法:
在減壓、加溫、旋轉條件下濃縮溶劑的方法。
我國現(xiàn)在廣泛使用的測定糧谷中農藥殘留的國家標
準方法基本就是利用這些技術建立的分析方法[1-30]。提取
溶劑通常采用丙酮、石油醚、正己烷、乙酸乙酯、二氯甲
烷、甲醇等有機溶劑, 或者將兩種不同極性的有機溶劑配
成溶劑對, 如丙酮+石油醚, 二氯甲烷+石油醚等。對于有
機氯和擬除蟲菊酯類農藥, 一般采用濃硫酸磺化, 或者過
填充柱凈化, 氣相色譜儀配備ECD 檢測器進行測定。對于
有機磷和氨基甲酸酯類農藥, 一般采用液-液分配, 過填充
柱凈化, 氣相色譜儀配備FPD, NPD 檢測器或者液相色譜
儀配備紫外檢測器進行測定。對于其他類農藥, 一般需要
將極性化合物衍生成非極性化合物后再進行測定。但這些
方法也存在一些自身難以克服的缺陷, 如重復操作往往需
要花費大量時間, 同時由于使用大量有機溶劑造成對環(huán)境
的污染等。
3 新型高效前處理技術
自上世紀90 年代以來, 出現(xiàn)了一系列新型的高效快
速的樣品前處理方法, 包括:固相萃取 (solid-phase extraction,
SPE) 、固相微萃取(solid-phase micro extraction,
SPME) 、超臨界流體萃取(supercritical fluid extraction,
SFE)、微波輔助萃取(microwave aided extraction, MAE)、
凝膠滲透色譜 (gel permeation chromatography, GPC)、基
質固相分散萃取法(matrix solid-phase dispersion extraction,
MSPDE)、加速溶劑萃取法(accelerated solvent extraction,
ASE)、免疫親和色譜技術(immunoaffinity chromatography,
IAC)、分散固相萃取技術(dispersive SPE)等許多新技術,
這些技術已在糧谷中農藥殘留分析前處理中得到了廣泛
應用。
3.1 固相萃取 (SPE)
固相萃取就是利用固體吸附劑將液體樣品中的目標
化合物吸附, 與樣品的基體和干擾化合物分離, 然后再用
洗脫液洗脫或加熱解吸附, 達到分離和富集目標化合物的
目的。SPE 克服了液-液萃取技術(LLE)及一般柱層析的缺
點, 具有高效、簡便、快速、安全、重復性好、便于前處
理自動化等特點。根據(jù)柱中填料大體可分為吸附型(如硅
膠、大孔吸附樹脂等)、分配型(C8、C18、苯基柱等)和離子
交換型。根據(jù)待測農藥性質、樣品種類等選用合適的微型
柱和淋洗劑以及其他優(yōu)化條件后, 可使萃取、富集、凈化
第7 期劉永明, 等: 糧谷中農藥殘留前處理技術的研究進展 2153
一步完成。
1995 年, Pardue[31]采用GC-NPD 儀對初級農產品中的
19 種三嗪類除草劑和4 種代謝物進行了測定。提取劑采用
甲醇, 通過液-液分配和陽離子交換SPE 凈化。
1996 年, Niessner[32]采用GC-ECD 或GC-NCI-MS 儀
器對植物源材料中的多種農藥殘留進行了快速篩查。樣品
用乙腈和水提取后, 過Florisil 柱凈化。對19 種植物源材
料中的23 種農藥在0.02～3 mg/kg 水平進行了實驗, 并對
GC-NCI-MS 儀器的優(yōu)點進行了討論。
1997 年Lagana[33]采用 LC-DAD 儀器, 對28 種常用
有機磷和3 種主要代謝物在各種農作物中的殘留進行了分
析。比較了甲醇、丙酮、乙腈三種提取劑的提取效率, 得
出乙腈給出更高的回收率和更少的共萃取物。比較了三種
不同類型的SPE 柱的凈化效果。
2003 年Ock 等[34]建立了氣相色譜-質譜法測定韓國糧
谷中101 種農藥殘留的分析方法。樣品用乙腈提取, 鹽析
后, 過C18 柱和活性炭柱凈化后, 用氣相色譜-質譜儀選擇
離子監(jiān)測模式測定。
2001 年Colume 等[35]采用選擇富集法, 用GC-ECD 儀
器對農產品中17 種合成擬除蟲菊酯農藥進行了測定。采用
正己烷作為提取劑, 經過一個簡單的, 連續(xù)的預濃縮洗脫
系統(tǒng)凈化。
2003 年Kondo 等[36]采用乙腈做提取劑, 用C18 柱和
ENVI-Carb/LC-NH2 柱凈化, 使用GC-ECD/FTD 和GC-MS
儀對農產品中的53 種農藥進行了分析。
2004 年, Saito 等[37]采用GC-MS 大體積進樣儀器, 對
農產品中的114 種農藥殘留進行了測定。樣品用乙腈提取,
活性碳和PSA 結合柱凈化。
2007 年, Watanabe 等[38]采用配備二極管陣列檢測器
的LC 儀器對農產品樣品中的7 種新煙堿類殺蟲劑進行了
測定。使用丙酮作為提取劑, 先用Chem Elut SPE 柱凈化,
再用活性碳和氨丙基硅膠柱凈化。
Masahiro 等[39]建立了氣相色譜-串聯(lián)質譜法同時測定
農產品中260 種農藥殘留的分析方法。樣品用乙腈提取, 鹽
析后, 過活性炭和PSA 柱凈化, 洗脫液濃縮后, 用丙酮+正
己烷(1+9, v/v)溶解, GC-MS/MS 測定。
2008 年, Takatori 等[40]采用LC-MS/MS 儀器對蔬菜,
水果和糧谷中的99 種農藥殘留進行了快速分析。采用乙腈
提取, 活性碳和PSA 柱凈化。
2003 年, Jeannette 等[41]建立了液相色譜-串聯(lián)質譜法
測定農產品中約100 種農藥殘留的篩選方法。LC-MS/MS
儀器方法建立了98 種農藥在正ESI 模式下的MS 參數(shù); 10
種農藥在負ESI 模式下的MS 參數(shù)。方法采用甲醇與水提
取, 過ChemElut 萃取柱凈化。
2005 年, 侯圣軍等[42]利用超聲波提取、固相萃取凈化
對樣品進行前處理, 然后采用氣相色譜-質譜-選擇離子檢
測模式對大米中的25 種持久性有機污染物進行了分析。
方法采用乙酸乙酯+正己烷(8+2, v/v)提取, 過弗羅里硅土
填充柱凈化, 氣相色譜-質譜儀測定了25 種持久性有機污
染物殘留。
馬育松[43]建立了一種包括有機氯、有機磷、氨基甲酸
酯和擬除蟲菊酯等四類農藥在糧食中殘留量的氣相色譜-
質譜檢測方法。通過實驗確定了以二氯甲烷提取, Florisli
固相萃取小柱凈化, 正己烷+丙酮(4+1, v/v)洗脫, 氣相色譜
-質譜法檢測玉米中34 種農藥殘留量的測定方法。
2006 年, 張敬波[44]建立了氣相色譜配備氮磷檢測器
和氣相色譜-質譜聯(lián)用法測定糧谷中21 種三嗪除草劑殘留
的兩種檢測方法。方法選用乙腈作為提取劑, 濃縮后, 直接
過強陽離子交換柱凈化, 洗脫液再用二氯甲烷萃取。本方
法還研究了氣相色譜-質譜聯(lián)用作為獨立的檢測方法的可
行性。
胡貝貞[45]建立了高效液相色譜-串聯(lián)質譜法測定糧谷
中9 種氨基甲酸酯類農藥殘留的分析方法。方法采用乙腈
作提取劑, 鹽析后, 濃縮, 用丙酮+乙醚(2+8, v/v)溶解, 中
性氧化鋁固相萃取小柱凈化, LC-MS/MS 測定了9 種氨基
甲酸酯類農藥殘留。
2007 年, 陳笑梅等[46]建立了高效液相色譜-串聯(lián)質譜
法測定糧谷中9 種氨基甲酸酯類農藥殘留方法。樣品加水
后, 鹽析, 經乙腈提取, 過中性氧化鋁層析柱凈化,
LC-MS/MS 測定了小麥中9 種氨基甲酸酯類農藥殘留。
謝麗琪等[47]建立了氣相色譜-質譜法測定糧谷及油籽
中11 種酰胺類除草劑殘留量的方法。方法采用丙酮+水提
取后, 加入氯化鈉溶液, 再用正己烷去脂, 濃縮后, 再用
乙腈提取, 過弗羅里硅土萃取柱凈化, 氣相色譜-質譜法對
糧谷及油籽中11 種農藥殘留量進行了檢測。
2008 年, 陳躍等[48]應用氣相色譜-質譜聯(lián)用儀建立了
水果、蔬菜、糧谷等農產品中8 種種衣劑農藥殘留的分析
測定方法。樣品用乙腈提取, 通過石墨化碳或C18 固相萃取
小柱凈化, GC-MS 測定了8 種種衣劑殘留。
2009 年, Xu 等[49]采用乙腈提取, 采用C18 和PSA 柱
凈化, 大體積進樣模式的GC-MS 儀器對農作物中的205
種農藥殘留進行了分析。
2010 年, 姜兆興等[50]建立了糧谷中12 種有機氯農藥
多殘留的分析方法。樣品以乙腈為提取溶劑, 經C18 柱和
Carb-NH2 柱凈化, 然后采用氣相色譜-質譜-選擇離子監(jiān)測
模式進行分析。
2013 年, 徐生堅等[51]采用超高效液相色譜-串聯(lián)質譜
儀測定了糧谷中6 種植物生長調節(jié)劑殘留。樣品經甲醇-
水提取, 濃縮后經WAX 小柱凈化, 采用電噴霧-負離子多
反應監(jiān)測模式, 外標法定量。
3.2 固相微萃取(SPME)
固相微萃取是在固相萃取基礎上發(fā)展起來的一種新
2154 食品安全質量檢測學報第 5 卷
的萃取分離技術, 保留了其所有的優(yōu)點, 摒棄了其需要柱
填充物和使用溶劑進行解吸的弊病, 它只要一支類似進樣
器的固相微萃取裝置即可完成全部前處理和進樣工作, 具
有簡單、費用少、易于自動化等一系列優(yōu)點。該方法的主
要原理是在物理吸附的基礎上, 依據(jù)相似相溶原理, 使待
測物在涂層和樣品基質之間達到分配平衡。涂層是固相微
萃取技術的核心部分。
Djozan 等[52-55]采用高分子聚合方法制備了一種固相
微萃取纖維, 用于選擇萃取和分析三嗪類除草劑。在最佳
條件下, 制備的纖維堅固、便宜、耐用, 且在280 ℃對熱穩(wěn)
定。同時, 作者還研究了制備纖維對實際樣品中阿特拉津
及類似物萃取的可靠性, 并通過大米, 玉米, 水, 洋蔥等
添加樣品的測定, 證實了固相微萃取裝置的可行性。
李文超等[56]撰文介紹了分子印跡技術與固相微萃取
技術聯(lián)用的研究進展情況。
3.3 超臨界流體提取 (SFE)
超臨界流體提取是近幾年發(fā)展起來的一種特殊分離
技術。SFE 主要是以超臨界流體代替各種溶劑來萃取樣品
中待測組分的萃取方法。目前最常用的超臨界流體為CO2,
它兼有氣體的滲透能力和液態(tài)的分配作用, 流出液中的
CO2 在常壓下?lián)]發(fā), 待測物用溶劑溶解后進行分析。超臨
界CO2 無毒, 分子極性比較小, 可用于提取非極性或弱極
性農藥殘留。也可以加入適量極性調節(jié)劑, 如甲醇等來調
節(jié)其極性, 據(jù)此可最大限度地提取不同極性的農藥殘留而
最低限度地減少雜質的提取。該法避免了大量有機溶劑、
提高萃取的選擇性、減少了分析時間、實現(xiàn)操作自動化。
SFE 技術是當前發(fā)展最快的分析技術之一。
1993 年, King 等[57]采用SFE 技術提取了有機氯、有
機磷、有機氮農藥殘留, 通過SPE 和GPC 凈化后, 用GC
或LC 測定了多種農藥殘留, 優(yōu)化了實驗條件, 回收率在
80%以上。
1997 年, Obana 等[58-61]對含水量較少的糧谷樣品采用
ASE 或SFE 技術進行樣品提取, 對含水量較多的水果和蔬
菜樣品用高吸收聚合物吸收水分, 用乙酸乙酯提取, graphitized
carbon 柱凈化, 使用GC-FPD, GC-MS-NCI/EI 和
HPLC 儀對110 種農藥進行了分析。
1999 年, Yoshii 等[62-63]采用SFE 提取技術, 對谷物中
71 種農藥進行了提取, 用串聯(lián)的Extrelut 3 和Sep-Pak C18
柱脫去谷物中的油脂, 再用GPC和Sep-Pak Florisil 柱凈化,
使用HPLC-UV 和GC-ECD/FPD/FTD 儀進行了測定,
GC-MS 儀定性。
1998 年, Kim 等[64]采用SFE 技術, 結合GC-NPD 儀器
對小麥粉中的多種有機磷農藥殘留進行了測定。并對SFE
與液-液分配以及GPC 凈化技術進行了比較。
2001 年, Norman 等[65]采用SFE 技術對小麥和玉米中
的10 種有機磷進行了提取, 用石墨化炭黑SPE 凈化, 再用
GC-FPD 和GC-MS 儀器對其殘留進行了定量測定。實驗發(fā)
現(xiàn), SFE + SPE 與LLE + GPC 凈化效果無明顯差異, SFE +
SPE 更省時和有機溶劑消耗更少。
2005 年, Aguilera 等[66]對超臨界流體提取, 氨丙基柱
凈化, GC 測定大米中22 種農藥殘留體系進行了評價。
3.4 微波輔助萃取(MAE)
微波輔助萃取就是利用極性分子可迅速吸收微波能
量來加熱一些具有極性的溶劑, 如乙醇、甲醇、丙酮等, 使
樣品中的化學成分迅速溶出的技術和方法。優(yōu)點是萃取速
度快、試劑用量少、回收率高。
2006 年, Papadakis 等[67]建立了芝麻中16 種有機氯農
藥多殘留分析方法, 樣品用水-乙腈混合物為提取劑進行
微波輔助萃取后, 經弗洛里硅土柱凈化, 用GC -MS-SIM
測定。實驗對MAE 的運行參數(shù)進行了優(yōu)化。
2007 年, Chen 等[68]開發(fā)了一種動態(tài)微波輔助萃取-在
線固相萃取-高效液相色譜儀。樣品用95%的乙腈水溶液提
取, 經過蠕動泵輸送到微波區(qū)內。整個提取過程可在10
min 內完成一個循環(huán)。該設備可測定包括小麥, 大米, 玉米
和大豆在內的谷物中的有機磷農藥。
3.5 凝膠滲透色譜(GPC)
以不同孔徑的多孔凝膠裝柱, 根據(jù)多孔凝膠對不同
大小分子的排阻效應進行分離。大分子的類脂物、色素(葉
綠素、葉黃素), 生物堿, 聚合物等先淋洗出來, 農藥及工
業(yè)污染物等分子量較小, 后淋洗出。目前使用較多的是
XAD 系列凝膠, 不同配比的環(huán)己烷和乙酸乙酯作為淋洗
劑。方法可自動化, 重現(xiàn)性好, 缺點是小分子的干擾物會與
農藥一起流出, 較大分子農藥可能會先流出等, 有時需要
增加其他凈化步驟。
1990 年, Chamberlain [69]采用丙酮-甲醇做提取劑,
GPC 凈化, 采用GC 或 HPLC 對谷物、谷物產品及動物飼
料中的有機磷, 有機氯, 擬除蟲菊酯和昆蟲生長調節(jié)劑農
藥殘留進行了測定。
1991 年, Tuinstra 等[70]采用丙酮提取, 鹽析后再用正
己烷作為提取劑提取, GPC 凈化, 采用GC-MS 測定了農產
品中21 種農藥殘留, 其中17 種農藥應用到多種蔬菜和小
麥基質中。
1996 年, Stan 等[71-72]采用修改的DFG-multimethod
S19 前處理方法, 用丙酮做提取劑, GPC 凈化, GC-AED,
GC-ECD, GC-NPD, GC-MS 對食品中超過400 種農藥進行
了分析。
2000 年開始, Ueno 等[73-78]對農產品中的農藥多殘留
分析技術進行了持續(xù)的研究。他們采用乙腈做提取劑, 經
鹽析后, 用配備graphitized carbon 柱的GPC 儀與串聯(lián)的
silica-gel 柱和florisil 柱進行凈化, 使用配備雙柱的
GC-ECD/FPD/NPD 儀, 對農產品中的87 種農藥進行了分
第7 期劉永明, 等: 糧谷中農藥殘留前處理技術的研究進展 2155
析, 并用GC-MS 儀進行了定性。
2009 年Antoniuk 等 [79]采用GPC 凈化, GC-ECD 測定
了大豆中7 種農藥殘留。
在中國, 2005 年, 董振霖等[80]建立了氣相色譜法測定
糧谷中12 種除草劑殘留的分析方法。在酸性條件下, 樣品
用丙酮提取, 濃縮后, 轉移至乙酸乙酯相, 過GPC 凈化,
濃縮后, 加入1 mL 重氮甲烷乙醚溶液進行衍生, 氣相色譜
配備電子捕獲檢測器測定。
2006 年, Zhang 等[81]采用乙酸乙酯提取, GPC 結合
Florisil 柱SPE 凈化, GC-MS 測定了糙米中109 種農藥殘留。
2012 年, 賈瑋等[82]采用在線凝膠滲透色譜串聯(lián)氣相
色譜-質譜儀測定了糧谷和油料作物中29 種農藥殘留。樣
品用乙腈溶液提取, PSA 凈化后, 直接進行GPC/GC-MS 分
析, 外標法定量。
3.6 基質固相分散萃取(MSPDE)
基質固相分散萃取是將試樣直接與適量反相填料(C14
或C15)研磨、混勻得到半干狀態(tài)的混合物并將其作為填料
裝柱, 然后用不同的溶劑淋洗柱子, 將各種待測物洗脫下
來。MSPDE 濃縮了傳統(tǒng)的樣品前處理中所需的樣品均化、
組織細胞裂解、提取、凈化等過程, 是簡單高效的提取凈
化方法。
2010 年, Tsochatzis 等[83]采用基質固相分散技術, 配
備二極管陣列檢測器的LC 儀器對大米中8 種農藥殘留進
行了研究。
在中國, 2006 年, 侯圣軍[84]采用基質固相分散技術進
行樣品前處理, 建立了用氣相色譜-質譜選擇離子模式進
行快速定性、氣相色譜-電子捕獲檢測器進行快速定量分析
大米樣品中12 種有機氯和9 種擬除蟲菊醋類農藥殘留的快
速檢測方法。
2010 年, Guo 等[85]采用基質固相分散萃取方法,
LC-MS/MS 儀器對農產品中的苯并咪唑類殺菌劑以及代謝
物進行了測定。
3.7 加速溶劑萃取(ASE)
加速溶劑萃取是利用升高溫度和壓力, 增加物質溶
解度和溶質擴散效率, 提高萃取的效率。加速溶劑萃取儀
(ASE)是美國戴安公司近年推出的全新的處理固體和半固
體樣品的方法。相比于其他萃取方法, 它有顯著的幾項優(yōu)
點: ①快速, 僅用12～20 min 即可以完成; ②有機溶劑用量
少, 1 g 樣品僅需1.5 mL 溶劑; ③萃取效率高, 同時可以選
用四種溶劑萃取; ④安全, 全自動地進行大量樣品處理,
只需將樣品裝入萃取池設定程序即可自動工作, 多個傳感
器可以保證儀器安全操作。
2006 年, Pang 等[86]通過對660 種農藥的色譜-質譜特
征和提取凈化效果的評價, 建立了一種加速溶劑提取-固
相萃取凈化/GC-MS 和LC-MS/MS 法同時測定糧谷中405
種農藥多殘留的新方法。
2006 年, 王明泰等[87]建立了氣相色譜-質譜測定糧谷
及油料中55 種有機磷農藥殘留量的分析方法。方法采用加
速溶劑提取法進行提取糧谷及油料樣品, 提取劑選用二氯
甲烷; 凈化步驟采用三步凈化, 二氯甲烷-水相液液分配凈
化以除去水溶性雜質, 再利用凝膠滲透色譜法凈化除去大
部分油脂和色素, 最后再經活性炭固相柱凈化; 測定方法
則采用GC-MS 法。
3.8 免疫親和色譜(IAC)
免疫親和色譜技術是一種將免疫反應與色譜分析方
法相結合的分析方法, 是基于免疫反應的基本原理, 利用
色譜的差速遷移理論, 實現(xiàn)樣品分離的一種分離凈化方
法。分析時, 把抗體固定在適當?shù)膿w上, 樣品中待測組分
利用與固定相上的抗體發(fā)生抗原-抗體結合反應而被保留
在柱上, 再用適當溶劑洗脫下來, 達到凈化和富集目的,
具有高度的選擇性。
2004 年, Park 等[88]采用酶聯(lián)免疫法對農產品中的擬除
蟲菊酯進行了測定。測定品種為氯氰菊酯和氯菊酯。直接
稀釋提取液以減少基質干擾, 并用GC-MS 進行了確認。
2007 年, Walz 等[89]采用酶聯(lián)免疫法測定了農產品中
有機磷和氨基甲酸酯類殺蟲劑。
2009 年-2010 年, Sun 等[90-91]采用酶聯(lián)免疫法測定
了農產品中甲奈威和速滅威殘留, 還對基質效應進行了
探討。
3.9 分散固相萃取(Dispersive SPE)
分散固相萃取技術的特點包括: 快速, 方法的前處理
十分快捷, 分散固相萃取方法省去了使用固相萃取凈化時
的預處理、上樣、洗脫等步驟; 簡便, 前處理方法只需要
一步提取, 一步凈化, 快速濃縮, 整個操作過程簡單易行;
成本低, 前處理設備簡單, 無須額外添置, 分散固相萃取
法只需要極少量的固相萃取吸附劑即可達到良好的凈化效
果; 凈化效果好, 回收率高, 分析保護劑的使用, 減少了
儀器系統(tǒng)活性對農藥的吸附; 安全, 每個樣品只需少量乙
腈, 減少了有機溶劑的用量, 分散固相萃取方法也節(jié)省了
大量的溶劑, 降低了成本, 減輕了環(huán)境污染, 有益于分析
人員身體健康。
2003 年, Lehotay 等[92-94]對建立一種QuEChERS
(quick, easy, cheap, effective, rugged and safe)的方法進行了
系列研究, 采用乙腈做提取劑, 用MgSO4 和NaCl 鹽析后,
用含有PSA 的dispersive-SPE 凈化, GC-MS 和LC-MS/MS
儀對食品中近200 種農藥進行了分析。
2006 年, Diez 等 [95]采用QuEChERS 前處理方法, 建
立了氣相色譜-飛行時間質譜(GC-TOF)和液相色譜-串聯(lián)質
譜法測定大麥中除草劑的分析方法。
2011 年, Pareja 等[96]采用LC-MS/MS 儀器, 對精米中
2156 食品安全質量檢測學報第 5 卷
的 16 種除草劑進行了研究, 基于QuEChERS 方法, 優(yōu)化和
評價了4 種提取和凈化步驟, 另外還對應用于精米中的26
種殺蟲劑和殺菌劑進行了評價。
2007 年, Nguyen 等[97]采用QuEChERS 前處理方法,
建立了氣相色譜-質譜法測定大米中109 種農藥殘留方法。
2007 年, Stanislaw[98]采用QuEChERS 前處理方法, 建
立了氣相色譜-串聯(lián)質譜法測定了糧谷和動物飼料中122
種農藥殘留的篩選方法。
2007 年, Leandro 等[99]采用UPLC-MS/MS 儀器對谷類
兒童食物, 橙, 土豆中的52 種農藥殘留進行了測定。采用
乙腈提取, QuEChERS 方法凈化, 正離子模式測定了44 種
農藥, 負離子模式測定了8 種農藥。
2008 年, Nguyen 等[100]采用GC-MS 儀器對水稻中的
203 種農藥殘留進行了測定。分析方法的前處理方法是依
據(jù)QuEChERS。
2010 年, Koesukwiwat 等[101]采用GC-TOF 儀器, 利用
改進的QuEChERS 方法, 對糧谷中的34 種農藥殘留進行
了分析。
2010 年, Kolberg 等[102]基于QuEChERS 前處理方法,
采用配備負化學源的GC-MS 儀器對干燥樣品中24 種農藥
殘留進行了研究。
在中國, 2008 年, 趙祥梅[103]采用改良的QuEChERS
前處理方法, 使用GC-MS 儀器對多種農藥殘留在大米基
質中自然降解規(guī)律進行了研究。
2011 年, 陳其勇等[104]建立了糧谷中11 種二硝基苯胺
類除草劑殘留量的氣相色譜-串聯(lián)質譜測定方法, 樣品經
乙腈提取, QuEChERS 法凈化, 采用GC-MS/MS 在多反應
監(jiān)測模式下進行了快速分析, 外標法定量。
2012 年, 郭新東等[105]建立了糧谷中169 種農藥多殘
留的氣相色譜-三重串聯(lián)四極桿質譜儀的檢測方法。樣品經
改進的QuEChERS 凈化處理, GC-MS/MS 多反應監(jiān)測方式
檢測。
2013 年, Hou 等[106]采用改進的QuEChERS 前處理方
法, GC-MS/MS 測定了大米樣品中124 種農藥殘留。
4 結語與展望
從糧谷中農藥殘留檢測技術的發(fā)展可以看出, 乙腈、
丙酮是應用最廣泛的提取溶劑; SPE、GPC 和QuEChERS
方法是最常用的凈化技術; GC-MS, GC-MS/MS,
LC-MS/MS 儀器對于農藥殘留測定應用比較普遍; 檢測的
農藥殘留品種也在向多農殘方向發(fā)展。
在日常檢測工作中, 一般情況下, 對于含油量較少的
糧谷樣品, 如小麥, 大米等, 可采用SPE 方法凈化。對于含
油量較高, 色素較多的糧谷樣品, 如玉米和大豆等可采用
GPC 凈化。對于儀器進樣和檢出限要求不太高的糧谷樣品,
可采用QuEChERS 凈化。QuEChERS 技術雖然出現(xiàn)較晚,
但發(fā)展迅速, 并且許多科技工作者仍在不斷完善和改進,
此技術的應用會更加廣泛。
由于糧食種類繁多, 基質成分復雜, 需要測定的農藥
品種也千差萬別, 在進行糧谷中農藥殘留檢測的前處理過
程中, 利用每種前處理技術的優(yōu)點, 開發(fā)快速、可靠和實用
的前處理檢測技術是今后研究的主要方向。
參考文獻
[1] GB/T 5009.19-2003 食品中六六六、滴滴涕殘留量的測定[S].
GB/T 5009.19-2003 Determination of BHC and DDT residues in foods
[S].
[2] GB/T 5009.20-2003 食品中有機磷農藥殘留量的測定[S].
GB/T 5009.20-2003 Determination of organophosphorus pesticide residues
in foods [S].
[3] GB/T 5009.102-2003 植物性食品中辛硫磷農藥殘留量的測定[S].
GB/T 5009.102-2003 Determination of phoxim pesticide residue in plant
foods [S].
[4] GB/T 5009.103-2003 植物性食品中甲胺磷和乙酰甲胺磷農藥殘留量
的測定[S].
GB/T 5009.103-2003 Determination of methamidophos and acephate pesticide
residues in plant foods [S].
[5] GB/T 5009.104-2003 植物性食品中氨基甲酸酯類農藥殘留量的測定
[S].
GB/T 5009.104-2003 Determination of carbamate pesticide residues in
plant foods [S].
[6] GB/T 5009.106-2003 植物性食品中二氯苯醚菊酯殘留量的測定[S].
GB/T 5009.106-2003 Determination of permethrin residues in plant foods
[S].
[7] GB/T 5009.107-2003 植物性食品中二嗪磷殘留量的測定[S].
GB/T 5009.107-2003 Determination of diazinon residues in plant foods
[S].
[8] GB/T 5009.110-2003 植物性食品中氯氰菊酯、氰戊菊酯和溴氰菊酯殘
留量的測定[S].
GB/T 5009.110-2003 Determination of Cypermethrin, fenvalerate and
deltamethrin residues in plant foods [S].
[9] GB/T 5009.112-2003 大米和柑桔中喹硫磷殘留量的測定[S].
GB/T 5009.112-2003 Determination of quinalphos residues in rice and citrus
[S].
[10] GB/T 5009.113-2003 大米中殺蟲環(huán)殘留量的測定[S].
GB/T 5009.113-2003 Determination of thiocyclam residues in rice [S].
[11] GB/T 5009.114-2003 大米中殺蟲雙殘留量的測定[S].
GB/T 5009.114-2003 Determination of bisultap residues in rice [S].
[12] GB/T 5009.115-2003 稻谷中三環(huán)唑殘留量的測定[S].
GB/T 5009.115-2003 Determination of tricyclazole residues in rice [S].
[13] GB/T 5009.126-2003 植物性食品中三唑酮殘留量的測定[S].
GB/T 5009.126-2003 Determination of triadimefon residues in plant foods
[S].
[14] GB/T 5009.131-2003 植物性食品中亞胺硫磷殘留量的測定[S].
GB/T 5009.131-2003 Determination of phosmet residues in plant foods
[S].
[15] GB/T 5009.132-2003 食品中莠去津殘留量的測定[S].
GB/T 5009.132-2003 Determination of atrazine residue in food [S].
第7 期劉永明, 等: 糧谷中農藥殘留前處理技術的研究進展 2157
[16] GB/T 5009.133-2003 食品中綠麥隆殘留量的測定[S].
GB/T 5009.133-2003 Determination of chlorotoluron residue in food [S].
[17] GB/T 5009.134-2003 大米中禾草敵殘留量的測定[S].
GB/T 5009.134-2003 Determination of molinate residues in rice [S].
[18] GB/T 5009.136-2003 植物性食品中五氯硝基苯殘留量的測定[S].
GB/T 5009.136-2003 Determination of pentachloronitrobenzene residues
in plant foods [S].
[19] GB/T 5009.142-2003 植物性食品中吡氟禾草靈、精吡氟禾草靈殘留量
的測定[S].
GB/T 5009.142-2003 Determination of fluazifop-butyl 、fluazifop-p-butyl
residues in plant foods [S].
[20] GB/T 5009.144-2003 植物性食品中甲基異柳磷殘留量的測定[S].
GB/T 5009.144-2003 Determination of isofenphos-methyl residues in
plant foods [S].
[21] GB/T 5009.145-2003 植物性食品中有機磷和氨基甲酸酯類農藥多種
殘留的測定[S].
GB/T 5009.145-2003 Determination of organophosphorus and carbamat
pesticide multi-residues in plant foods [S].
[22] GB/T 5009.146-2003 植物性食品中有機氯和擬除蟲菊酯類農藥多種
殘留的測定[S].
GB/T 5009.146-2003 Determination of organochlorine and pyrethroid
pesticide multi-residues in plant foods [S].
[23] GB/T 5009.164-2003 大米中丁草胺殘留量的測定[S].
GB/T 5009.164-2003 Determination of butachlor residues in rice [S].
[24] GB/T 5009.165-2003 糧食中2, 4-滴丁酯殘留量的測定[S].
GB/T 5009.165-2003 Determination of 2,4-D butylate residue in food [S].
[25] GB/T 5009.175-2003 糧食和蔬菜中2, 4-滴殘留量的測定[S].
GB/T 5009.175-2003 Determination of 2,4-D residue in food and vegetables
[S].
[26] GB/T 5009.177-2003 大米中敵稗殘留量的測定[S].
GB/T 5009.177-2003 Determination of propanil residues in rice [S].
[27] GB/T 5009.180-2003 稻谷、花生仁中惡草酮殘留量的測定[S].
GB/T 5009.180-2003 Determination of oxadiazon residues in rice and
peanut [S].
[28] GB/T 5009.130-2003 大豆及谷物中氟磺胺草醚殘留量的測定[S].
GB/T 5009.130-2003 Determination of fomesafen residues in bean and
grain [S].
[29] GB/T 5009.135-2003 植物性食品中滅幼脲殘留量的測定 [S].
GB/T 5009.135-2003 Determination of chlorbenzuron residues in plant
foods [S].
[30] GB/T 5009.147-2003 植物性食品中除蟲脲殘留量的測定[S].
GB/T 5009.147-2003 Determination of diflubenzuron residues in plant
foods [S].
[31] Pardue JR. Multiresidue method for the chromatographic determination of
triazine herbicides and their metabolites in raw agricultural products [J]. J
Aoac Int, 1995, 78(3): 856?862.
[32] Niessner G, Buchberger W, Bonn GK. Rapid multiresidue screening method
for the determination of pesticides in plant materials [J]. J Chromatogr
A, 1996, 737(2): 215?222.
[33] Lagana A, Dascenzo G, Fago G, et al. Determination of organophosphorus
pesticides and metabolites in crops by solid-phase extraction followed by
liquid chromatography diode array detection [J]. Chromatogr,1997,46(5-6):
256?264.
[34] Ock KC, Hee GK, Myung HK. Multiresidue method for the determination
of pesticides in korean domestic crops by gas chromatography/mass selective
detection [J]. J Aoac Int, 2003, 86(4): 823?831.
[35] Colume A, Cardenas S, Gallego M , et al. Journal of Chromatography Selective
enrichment of 17 pyrethroids from lyophilised agricultural samples
[J]. J Chromatogr A, 2001, 912(1): 83?90.
[36] Kondo H, Amakawa E, Sato H, et al. Multiresidue analysis of pesticides in
agricultural products by GC/MS, GC-ECD and GC-FTD using acetextraction
and clean-up with mini-columns [J]. J Food Hyg Soc Japan, 2003, 44,
(3): 161?167.
[37] Saito Y, Kodama S, Matsunaga A, et al. Multiresidue determination of
pesticides in agricultural products by gas chromatography/mass spectrometry
with large volume injection [J]. J Aoac Int, 2004, 87(6): 1356?1367.
[38] Watanabe E, Baba K, Eun H. Simultaneous determination of neonicotinoid
insecticides in agricultural samples by solid-phase extraction cleanup and
liquid chromatography equipped with diode-array detection [J]. J Agric
Food Chem , 2007, 55(10): 3798?3804.
[39] Masahiro O, Satoshi T, Yoko K, et al. Simultaneous analysis of 260 pesticide
residues in agricultural products by gas chromatography/triple quadrupole
mass spectrometry [J]. J Aoac Int, 2007, 90(4): 1165?1179.
[40] Takatori S, Okihashi M, Okamoto Y, et al. A rapid and easy multiresidue
method for the determination of pesticide residues in vegetables, fruits,
and cereals using liquid chromatography/tandem mass spectrometry [J]. J
Aoac Int, 2008, 91(4): 871?883.
[41] Jeannette K, Lutz A. Applicability of gradient liquid chromatography with
tandem mass spectrometry to the simultaneous screening for about 100
pesticides in crops [J]. J Aoac Int, 2003, 86(5): 1015?1037.
[42] 侯圣軍, 陳丹丹, 李翔, 等. 氣相色譜/質譜-選擇離子檢測法同時測定
大米中的25 種持久性有機污染物[J]. 色譜, 2005, 23(3): 229?233.
Hou SJ, Chen DD, Li X, et al. Simultaneous determination method of 25
kinds of persistent organic pollutants by gas chromatography/mass spectrometry-
selected ion monitor [J]. Chin J Chromatogr, 2005, 23(3):
229?233.
[43] 馬育松. 糧食中農藥多殘留的分析[D]. 保定: 河北大學, 2005.
Ma YS. Analysis of pesticide multi-residues in food [D]. Baoding: Hebei
University, 2005.
[44] 張敬波. 糧谷中三嗪除草劑多殘留檢測方法的研究[D]. 大連: 大連理
工大學, 2006.
Zhang JB. Research of triazine herbicides residues in grain [D]. Dalian:
Dalian Science and Engineering University, 2006.
[45] 胡貝貞. 糧谷中氨基甲酸酯類農藥殘留的高效液相色譜-串聯(lián)質譜測
定方法研究[D]. 杭州: 浙江大學, 2006.
Hu BZ. Research of carbamate pesticide Residues in grain by high performance
liquid chromatography-tandem mass spectrometry method [D].
Hangzhou: Zhejiang University, 2006.
[46] 陳笑梅, 胡貝貞, 劉海山, 等. 高效液相色譜-串聯(lián)質譜法測定糧谷中9
種氨基甲酸酯類農藥殘留[J]. 分析化學, 2007, 35(1): 106?110.
Chen XM, Hu BZ, Liu HS, et al. Determination of 9 kinds of carbamate
pesticide residues in grain by high performance liquid chromatography-
tandem mass spectrometry method [J]. Chin J Anal Chem, 2007,
35(1): 106?110.
[47] 謝麗琪, 藍芳, 林黎, 等. 氣相色譜-質譜法測定糧谷及油籽中多種酰
胺類除草劑殘留量[J]. 分析測試學報, 2007, 26(3): 365?367.
2158 食品安全質量檢測學報第 5 卷
Xie LQ, Lan F, Lin L, et al. Determination several amide herbicide residues
in grains and oil seeds by gas chromatography-mass spectrometry
method [J]. J Instrum Anal, 2007, 26(3): 365?367.
[48] 陳躍, 盧曉宇, 趙汗青, 等. 氣相色譜-質譜聯(lián)用法對農產品中8 種種
衣劑農藥殘留的同時測定 [J]. 分析測試學報, 2008, 27(10):
1084?1087.
Chen Y, Lu XY, Zhao HQ, et al. Simultaneous determination of 8 kinds of
coating agents residues by gas chromatography-mass spectrometry[J]. J
Instrum Anal, 2008, 27(10): 1084?1087.
[49] Xu XL, Li L, Zhong WK, et al. Multi-residue analysis of 205 crop pesticides
using mini-solid phase extraction-large volume injection-GC-MS [J].
Chromatogr 2009, 70(1/2): 173?183.
[50] 姜兆興, 李剛, 王智亮. 糧谷中12 種有機氯農藥氣相色譜/質譜同時測
定方法[J]. 食品科技, 2010, 35(7): 275?279.
Jiang ZX, Li G, Wang ZL. Simultaneous determination method of 12 kinds
of organochlorine pesticides in grains by gas chromatography/mass spectrometry
[J]. Food Sci Technol, 2010, 35(7): 275?279.
[51] 徐生堅, 曹慧, 陳小珍. 超高效液相色譜-串聯(lián)質譜法測定糧谷中6 種
植物生長調節(jié)劑殘留[J]. 食品科學, 2013, 34(18): 218?222.
Xu SJ, Cao H, Chen XZ. Determination of 6 kinds of plant growth regulator
residues in grain by ultra performance liquid chromatography-tandem
mass spectrometry[J]. Food Sci, 2013, 34(18): 218?222.
[52] Djozan D, Tahmineh B. Preparation and evaluation of solid-phase microextraction
fibers based on monolithic molecularly imprinted polymers for
selective extraction of diacetylmorphine and analogous compounds Multi-
residue analysis of 205 crop pesticides using mini-solid phase extraction-
large volume injection-GC-MS [J]. J Chromatogr A, 2007, 1166:
16?23.
[53] Djozan D, Ebrahimi B. Preparation of new solid phase micro extraction
fiber on the basis of atrazine-molecular imprinted polymer:application for
GC and GC/MS screening of triazine herbicides in water, rice and onion
[J]. Anal Chim acta, 2008, 616 (2): 152?159.
[54] Djozan D, Mahkam M, Ebrahimi B. Preparation and binding study of solid-
phase microextraction fiber on the basis of ametryn-imprinted polymer
application to the selective extraction of persistent triazine herbicides in
tap water, rice, maize and onion [J]. J Chromatogr A, 2009, 1216:
2211?2219.
[55] Djozan D, Ebrahimi B, Mahkam M, et al. Evaluation of a new method for
chemical coating of aluminum wire with molecularly imprinted polymer
layer. Application for the fabrication of triazines selective solid-phase microextraction
fiber [J]. Anal Chim Acta, 2010, 674: 40?48.
[56] 李文超, 王永花, 孫成, 等. 分子印跡技術與固相微萃取技術聯(lián)用的研
究進展[J]. 環(huán)境化學, 2011, 30(9): 1663?1671.
Li WC, Wang YH, Sun C, et al. Research progress of Molecular Imprinting
technology coupled with solid-phase Microextraction [J]. Environ
Chem, 2011, 30(9): 1663?1671.
[57] King JW, Hopper ML, Luchtefeld RG, et al. Optimization of experimental
conditions for the supercritical carbon dioxide extraction of pesticide residues
from grains [J]. J Aoac Int, 1993, 76 (4): 857?864.
[58] Obana H, Kikuchi K, Okihashi M, et al. Determination of Organophosphorus
Pesticides in Foods Using an Accelerated Solvent Extaction System
[J]. Anal, 1997, 122: 217?220.
[59] Obana H, Okihashi M, Hori S. Automated analysis of organophosphorus
pesticide residues in foods using supercritical fluid extraction [J]. J Food
Hyg Soc Japan, 1998, 39:172?177.
[60] Obana H, Kazuhiko K, Okihashi M, et al. Multiresidue analysis of pesticides
in vegetables and fruits using a high capacity absorbent polymer for
water [J]. Anal, 1999, 124: 1159?1165.
[61] Obana H, Akutsu K, Okihashi M, et al. Multiresidue analysis of pesticides
in vegetables and fruits using two-layered column with graphitized carbon
and water absorbent polymer [J]. Anal, 2001, 126:1529?1534.
[62] Yoshii K, Tsumura Y, Nakamura Y, et al. Multiresidue analysis of various
kinds of pesticides in cereals by SFE, GC and HPLC [J]. J Food Hyg Soc
Japan, 1999, 40 (1): 68?74.
[63] Yoshii K, Okada M, Tsumura Y, et al. Supercritical-fluid extraction of ten
chloracetanilide pesticides and pyriminobac-methyl in crops: comparison
with Japanese Bulletin method [J]. J Aoac Int, 1999, 82(5): 1239?1246.
[64] Kim DH, Heo GS, Lee DW. Determination of organophosphorus pesticides
in wheat flour by supercritical fluid extraction and gas chromatography
with nitrogen-phosphorus detection [J]. J Chromatogr A, 1998,
824(1): 63?70.
[65] Norman KNT, Panton SHW. Supercritical-fluid extraction and quantitative
determination of organophosphorus pesticide residues in wheat and maize
using gas chromatography with flame photometric and mass spectrometric
detection [J]. J Chromatogr A, 2001, 907(1?2): 247?255.
[66] Aguilera A, Rodriguez M, Brotons M, et al. Evaluation of supercritical
fluid extraction/aminopropyl solid-phase "in-line" cleanup for analysis of
pesticide residues in rice [J]. J Agric Food Chem, 2005, 53(24):
9374?9382.
[67] Papadakis EN, Vryzas Z, Papadopoulou-Mourkidou E. Rapid method for
the determination of 16 organochlorine pesticides in sesame seeds by microwave-
assisted extraction and analysis of extracts by gas chromatography–
mass spectrometry [J]. J Chromatogr A, 2006, 1127(1?2): 6?11.
[68] Chen L, Ding L, Jin, H. The determination of organochlorine pesticides
based on dynamic microwave-assisted extraction coupled with on-line
solid-phase extraction of high-performance liquid chromatography [J].
Anal Chim Acta, 2007, 589(2): 239?246.
[69] Chamberlain SJ. Determination of multi-pesticide residues in cereals, cereal
products and animal feed using gel-permeation chromatography [J].
Anal, 1990, 115(9): 1161?1165.
[70] Tuinstra LGMT, Povel FR, Roos AH. Multi-matrix-multi-pesticide method
for agricultural products [J]. J Chromatogr A, 1991, 552(1-2): 259?264.
[71] Stan HJ, Linkerhagner M. Pesticide residue analysis in foodstuffs applying
capillary gas chromatography with atomic emission detection
State-of-the-art use of modified multimethod S19 of the Deutsche Forschungsgemeinschaft
and automated large-volume injection with programmed-
temperature vaporization and solvent venting [J]. J Chromatogr
A, 1996, 750: 369?390.
[72] Stan HJ. Pesticide residue analysis in foodstuffs applying capillary gas
chromatography with mass spectrometric detection: State-of-the-art use of
modified DFG-multimethod S19 and automated data evaluation [J]. J
Chromatogr A, 2000, 892: 347?377.
[73] Ueno E, Oshima H, Saito I, et al. Multiresidue analysis of pesticides in
food using acetonitrle extraction, gel Permeation chromatography and
mini-column, and dual-column GC-ECD [J]. J Food Hyg Soc Japan, 2000,
41 (3): 178?187.
第7 期劉永明, 等: 糧谷中農藥殘留前處理技術的研究進展 2159
[74] Ueno E, Oshima H, Saito I, et al. Multiresidue analysis of organophosphorus
pesticides in vegetables and fruites using dual-column GC-FPD,
NPD [J]. J Food Hyg Soc Japan, 2001, 42(6): 385?393.
[75] Ueno E, Oshima H, Saito I, et al. Multiresidue analysis of nitrogen-
containing and sulfur-containing pesticides in agricultural products
using dual-column GC-NPD, FPD [J]. J Food Hyg Soc Japan, 2002, 43 (2):
80?89.
[76] Ueno E, Oshima H, Saito I, et al. Multiresidue analysis of pesticides in
agricultural products by GC-ECD after GPC and graphitized carbon column
cleanup [J]. J Food Hyg Soc Japan, 2004, 45(4): 212?217.
[77] Ueno E, Oshima H, Saito I, et al. Multiresidue analysis of pesticides in
vegetables and fruits by gas chromatography/mass spectrometry after gel
permeation chromatography and graphitized carbon column cleanup [J]. J
Aoac Int, 2004, 87(4): 1003?1015.
[78] Ueno E, Oshima H, Saito I, et al. Determination of nitrogen and phosphorus-
containing pesticide residues in vegetables by gas chromatography
with nitrogen–phosphorus and flame photometric detection after gel Permeation
chromatography and a two-step minicolumn cleanup [J]. J Aoac
Int, 2003, 86(6): 1241?1251.
[79] Antoniuk PM, Stroher KDI, Wickert C, et al. High resolution gel permeation
chromatography followed by GC-ECD for the determination of pesticide
residues in soybeans [J]. Chromatogr, 2009, 69(3?4): 237?241.
[80] 董振霖, 趙守成, 衛(wèi)峰, 等. 糧谷中除草劑殘留的甲基衍生化氣相色譜
法檢測[J]. 中國公共衛(wèi)生, 2005, 21(7): 881?882.
Dong ZL, Zhao SC, Wei F, et al. Determination of methyl derivative herbicide
residues in grain by gas chromatography [J]. Chin J Public Health,
2005, 21(7): 881?882.
[81] Zhang WG, Chu XG, Cai HX, et al. Simultaneous determination of 109 pesticides
in unpolished rice by a combination of gel permeation chromatography
and Florisil column purification, and gas chromatography/mass spectrometry
[J]. Rapid Commun Mass Sp, 2006, 20(4): 609?617.
[82] 賈瑋, 凌云, 郝靜, 等. 在線凝膠滲透色譜串聯(lián)氣相色譜-質譜快速測
定糧谷及油料作物中29 種農藥殘留[J]. 分析測試學報, 2012, 31(10):
1217?1222.
Jia W, Ling Y, Hao J, et al. Rapid determination of 29 kinds of pesticides
residues in grains and oilseeds by Online gel permeation chromatography
with gas chromatography -mass spectrometry [J]. J Instrum Anal, 2012,
31(10): 1217?1222.
[83] Tsochatzis ED, Menkissoglu-Spiroudi U, Karpouzas DG, et al. A multi-
residue method for pesticide residue analysis in rice grains using matrix
solid-phase dispersion extraction and high-performance liquid chromatography-
diode array detection [J]. Anal Bioanal Chem, 2010, 397(6):
2181?2190.
[84] 侯 圣 軍. 基質固相萃取-氣相色譜法測定大米中有機氯農藥殘
留和基質固相分散-氣相色譜法測定擬除蟲菊酯類農藥殘留[D].
北京: 中國農業(yè)大學, 2006.
Hou SJ. Determination of organochlorine pesticide residues in rice by
matrix solid phase extraction-gas chromatography and matrix solid phase
disperse-gas chromatography[D]. Beijing: China Agricultural University,
2006.
[85] Guo B, Huang ZQ, Wang ML, et al. Simultaneous direct analysis of benzimidazole
fungicides and relevant metabolites in agricultural products
based on multifunction dispersive solid-phase extraction and liquid chromatography-
mass spectrometry [J]. J Chromatogr A, 2010, 1217(29):
4796?4807.
[86] Pang GF, Liu YM, Fan CL, et al. Simultaneous determination of 405 pesticide
residues in grain by accelerated solvent extraction then gas chromatography-
mass spectrometry or liquid chromatography-tandem mass spectrometry
[J]. Anal Bioanal Chem, 2006, 384: 1366–1408.
[87] 王明泰, 牟俊, 吳劍, 等. GC-MS 法測定糧谷及油料中55 種有機磷農
藥殘留量[J]. 分析實驗室, 2006, 25(11): 110?117.
Wang MT, Mu J, Wu J, et al. Determination of 55 kinds of organophosphorus
pesticide residues in grains and oilseeds by GC-MS [J]. Chin J
Anal Lab, 2006, 25(11): 110?117.
[88] Park EK, Kim JH, Gee SJ, et al. Determination of pyrethroid residues in
agricultural products by an enzyme-linked immunosorbent assay [J]. J
Agric Food Chem, 2004, 52(18): 5572?5576.
[89] Walz I, SchwacWK. Multienzyme inhibition assay for residue analysis of
insecticidal organophosphates and carbamates [J]. J Agric Food Chem,
2007, 55(26): 10563?10571.
[90] Sun JW, Liu B, Zhang Y, et al. Development of an enzyme-linked immunosorbent
assay for metolcarb residue analysis and investigation of matrix
effects from different agricultural products [J]. Anal Bioanal Chem, 2009,
394(8): 2223?2230.
[91] Sun JW, Dong TT, Zhang Y, et al. Development of enzyme linked immunoassay
for the simultaneous detection of carbaryl and metolcarb in different
agricultural products [J]. Anal Chim Acta, 2010, 666(1-2): 76?82.
[92] Lehotay SJ, Mastovska K, Schenck FJ. New developments in the quick,
easy, cheap, effective, rugged, and safe approach to pesticide residue analysis
[C]. 225th ACS National Meeting, 2003.
[93] Mastovska K, Lehotay SJ, Stajnbaher D, et al. Fast and easy multiresidue
method employing acetonitrile extraction/partitioning and “dispersive solid-
phase extraction” for the determination of pesticide residues in produce
[J]. J Aoac Int, 2003, 86 (2): 412?431.
[94] Lehotay SJ, Mastovska K. Laster developments in the “quick, easy, cheap,
effective, rugged, and safe” (Quechers) method for chemical residues in
food [C]. 228th ACS National Meeting, 2004.
[95] Diez C, Traag WA, Zommer P, et al. Comparison of an Acetonitrile Extraction/
Partitioning and“Dispersive Solid-Phase Extraction”Method with
Classical Multi-Residue Methods for the Extraction of Herbicide Residues
in Barley Samples [J]. J Chromatogr A, 2006, 1131: 11?23.
[96] Pareja L, Cesio V, Heinzen H, et al. Evaluation of various QuEChERS
based methods for the analysis of herbicides and other commonly used
pesticides in polished rice by LC-MS/MS [J]. Talanta, 2011, 83(5):
1613?1622.
[97] Nguyen TD, Lee BS, Lee BR, et al. A Multiresidue Method for the Determination
of 109 Pesticides in Rice using the Quick Easy Cheap Effective
Rugged and Safe (QuEChERS) Sample Preparation Method and Gas
Chromatography/Mass Spectrometry with Temperature Control and Vacuum
Concentration [J]. Rapid Commun Mass Sp, 2007, 21: 3115?3122.
[98] Stanislaw WJ. Development of a multi-residue screening method for the
determination of pesticides in cereals and dry animal feed using gas chromatography–
triple quadrupole tandem mass spectrometry [J]. Chromatogr
A, 2007, 1165: 200?212.
[99] Leandro CC, Hancock P, Fussell RJ, et al. Ultra-performance liquid chromatography
for the determination of pesticide residues in foods by tandem
2160 食品安全質量檢測學報第 5 卷
quadrupole mass spectrometry with polarity switching [J]. J Chromatogr A,
2007, 1144(2): 161?169.
[100] Nguyen TD, Han EM, Seo MS, et al. A multi-residue method for the determination
of 203 pesticides in rice paddies using gas chromatography/
mass spectrometry [J]. Anal Chim Acta, 2008, 619(1): 67?74.
[101] Koesukwiwat U, Lehotay SJ, Mastovska K, et al. Extension of the
QuEChERS Method for Pesticide Residues in Cereals to Flaxseeds, Peanuts,
and Doughs [J]. J Agric Food Chem, 2010, 58(10): 5950?5958.
[102] Kolberg DI, Prestes OD, Adaime MB, et al. Development of a fast multiresidue
method for the determination of pesticides in dry samples (wheat
grains, flour and bran) using QuEChERS based method and GC-MS [J]. J
Food Chem, 2011, 15(4): 1436?1442.
[103] 趙祥梅. 改良QuEChERS 法/GC-MS 檢測大米農藥多殘留技術的研究
[D]. 鎮(zhèn)江: 江蘇大學, 2008.
Zhao XM. Study on the detection technology of pesticide multi-residues in
rice by modified QuEChERS method/GC-MS [D]. Zhenjiang: Jiangsu
University, 2008.
[104] 陳其勇, 葛寶坤, 韓紅芳, 等. 糧谷中11 種二硝基苯胺類除草劑殘留
量的氣相色譜-串聯(lián)質譜法測定[J]. 分析測試學報, 2011, 30(5):
573?576.
Chen QY, Ge BK, Han HF, et al. Determination of 11 kinds of dinitroaniline
herbicides residues in grain by gas chromatography-tandem mass
spectrometry [J]. J Instrum Anal, 2011, 30(5): 573?576.
[105] 郭新東, 冼燕萍, 羅海英, 等. 氣相色譜-三重串聯(lián)四極桿質譜法測定
糧谷中169 種農藥的殘留量[J]. 現(xiàn)代食品科技, 2012, 28(6): 695?702.
Guo XD, Xian YP, Luo HY, et al. Determination of 169 kinds of pesticide
residues in grain by gas chromatography- tandem mass spectrometry [J].
Modern Food Sci Technol, 2012, 28(6): 695?702.
[106] Hou X, Han M, Dai X, et al. A multi-residue method for the determination
of 124 pesticides in rice by modified QuEChERS extraction and gas
chromatography-tandem mass spectrometry [J]. J Food Chem, 2013,
138(2?3): 1198?1205.
(責任編輯:趙靜)
作者簡介
劉永明, 研究員, 主要研究方向為食
品安全檢測技術研究。
E-mail: qhdciqlym@aliyun.com
曹彥忠, 研究員, 主要研究方向為食
品安全檢測技術研究。
E-mail: qhdciq@aliyun.com

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