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分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全分析中的研究進(jìn)展

文檔作者：吳宗遠(yuǎn) 李小燕蘇曉濛劉敏文檔來源：廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院		點(diǎn) 擊數(shù)：	更新時(shí)間： 2025年06月24日
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第5 卷第 5 期食 品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)Vol. 5 No. 5
2014 年5 月Journal of Food Safety and Quality May. , 2014
基金項(xiàng)目: 國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目(21165003)
Fund: Supported by National Natural Science Foundation of China (21165003)
*通訊作者: 李小燕, 研究員, 主要研究方向?yàn)榉肿佑≯E技術(shù)、色譜分離分析、食品安全檢測。E-mail: lixiaoyan73515@163.com
*Corresponding author: LI Xiao-Yan, Research Fellow, School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities,
Nanning 530008, China. E-mail: lixiaoyan73515@163.com
分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全分析
中的研究進(jìn)展
吳宗遠(yuǎn), 李小燕*, 蘇曉濛, 劉敏
(廣西民族大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院, 南寧 530008)
摘要: 本文介紹了固相萃取技術(shù)和分子印跡技術(shù)的基本原理, 以及結(jié)合兩者優(yōu)點(diǎn)來進(jìn)行分離純化過程的技
術(shù)——分子印跡固相萃取(molecularly imprinted solid phase extraction, MISPE)技術(shù)。MISPE 有兩種操作模式, 一
種為離線模式, 而另一種為在線模式。相比離線模式, 其在線操作不僅減少了樣品前處理的時(shí)間, 而且提高了
分析檢測的精密度、靈敏度和準(zhǔn)確度, 同時(shí)更有利于實(shí)現(xiàn)綠色化學(xué)。本文重點(diǎn)綜述了近年來國內(nèi)外分子印跡固
相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全中的研究進(jìn)展, 特別是這些方法在食品中抗生素殘留、農(nóng)藥殘留、激素及非法
添加物分析中的應(yīng)用。同時(shí), 對(duì)分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)所存在的問題及前景進(jìn)行了展望。
關(guān)鍵詞: 分子印跡固相萃取技術(shù); 在線檢測; 食品安全
Study of online molecularly imprinted solid phase extraction techniques in
food safety analysis
WU Zong-Yuan, LI Xiao-Yan*, SU Xiao-Meng , LIU Min
(School of Chemistry and Chemical Engineering, Guangxi University for Nationalities, Nanning 530008, China)
ABSTRACT: The basic theory of solid phase extraction techniques and molecular imprinting techniques were
introduced in this review, as well as MISPE. MISPE has two modes, one is offline, another is online. Compared
to the offline mode, its online mode not only reduces the preparation time, but also improves the accuracy, sensitivity
and precision of the determination. The progress of molecularly imprinted solid phase extraction techniques
in food safety were seriously reviewed in this paper. Determination of antibiotic residues, pesticide residues,
hormone residues and illegal additives in food samples by this method were described respectively, including
the existing problems and recent advances.
KEY WORDS: molecularly imprinted solid phase extraction techniques ; online determination; food safety
1 引 言
食品安全既關(guān)系到人民群眾的身體健康和生命
安全, 又關(guān)系到社會(huì)和諧穩(wěn)定與經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展,
還關(guān)系到國家安全和國際名聲。因此, 食品安全問題
越來越受到各國政府和民眾的高度重視和關(guān)注。在食
1298 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)第 5 卷
品安全檢測中, 樣品預(yù)處理過程則顯得尤為重要。由
于樣品預(yù)處理過程復(fù)雜, 消耗時(shí)間長, 所以需要構(gòu)建
有效、快捷、簡便的方法來實(shí)現(xiàn)對(duì)食品樣品的預(yù)處理
[1]。目前, 樣品預(yù)處理過程常用方法有固相萃取
(solid-phase extraction, SPE)[2] 、固相微萃取
(solid-phase microextraction, SPME)[3]和液相微萃取
(liquid-phase microextraction, LPME)[4]等技術(shù), 這些
技術(shù)都便于實(shí)現(xiàn)在線自動(dòng)化。就固相萃取(SPE)而言,
與傳統(tǒng)液液萃取相比較, 其操作更為簡單, 操作者更
容易依照給定的方法控制條件得到重現(xiàn)的結(jié)果, 溶
劑消耗少, 易于實(shí)現(xiàn)在線自動(dòng)化。相對(duì)于離線分析而
言, 樣品的前處理與分析儀器的在線聯(lián)用使樣品的
定性定量更為準(zhǔn)確。樣品前處理與分析儀器在線聯(lián)用
技術(shù)是分析化學(xué)發(fā)展的趨勢(shì), 這既可以彌補(bǔ)前處理
技術(shù)的缺陷, 還可以降低實(shí)驗(yàn)者的勞動(dòng)量, 實(shí)現(xiàn)自動(dòng)
化分析, 減少實(shí)驗(yàn)成本, 節(jié)省分析時(shí)間, 更重要的是
可以大大降低手工操作時(shí)實(shí)驗(yàn)者的個(gè)體差異所造成
的誤差, 提高檢測的靈敏度、精密度和準(zhǔn)確度。此外,
通過在線聯(lián)用技術(shù)更容易實(shí)現(xiàn)環(huán)保節(jié)約的綠色操作,
減少樣品處理的溶劑使用量, 降低對(duì)實(shí)驗(yàn)者和生態(tài)
環(huán)境的危害, 從而促進(jìn)綠色化學(xué)的實(shí)現(xiàn)[5-7]。分子印
跡固相萃取技術(shù)是近年來發(fā)展迅猛的一項(xiàng)新型樣品
前處理技術(shù), 特別是其在在線檢測方面, 顯示出許多
的優(yōu)勢(shì)[8]。
本文將重點(diǎn)介紹近年來國內(nèi)外分子印跡固相萃
取在線檢測技術(shù)在食品安全中的研究進(jìn)展, 特別是
這些方法在食品中獸藥殘留、農(nóng)藥殘留、激素及非法
添加劑中的分析應(yīng)用。
2 固相萃取
2.1 基本原理與局限性
固相萃取是一種基于色譜分離的樣品前處理方
法。由于固體吸附劑具有不同的官能團(tuán), 能將特定的
化合物吸附并保留在SPE 柱上。根據(jù)使用固相萃取
的目的, 可以將其劃分為兩種模式。一種是目標(biāo)化合
物吸附模式固相萃取, 另一種是雜質(zhì)吸附模式固相
萃取。在目標(biāo)化合物吸附模式中, 當(dāng)樣品通過SPE 柱
時(shí), 吸附劑的官能團(tuán)與目標(biāo)化合物產(chǎn)生相互作用, 將
目標(biāo)化合物保留在SPE 柱上, 而雜質(zhì)則通過SPE 柱
排出。為了降低雜質(zhì)的干擾, 在對(duì)目標(biāo)化合物洗脫之
前常常要用一定溶劑對(duì)SPE 柱進(jìn)行洗滌, 最后, 用具
有一定強(qiáng)度的溶劑(如甲醇、乙醇、丙酮、乙腈、氯
仿、二氯甲烷、甲苯、己烷、乙酸乙酯以及水和緩沖
溶液等)將目標(biāo)化合物從SPE 柱上洗脫下來, 進(jìn)行后
續(xù)的分析檢測。在雜質(zhì)吸附模式中, 樣品通過SPE 柱
時(shí), 雜質(zhì)被填料吸附, 目標(biāo)化合物則通過SPE 柱, 并
被收集, 這種模式常見于以正相材料為填料的情況。
常見的SPE 萃取劑可分為反相鍵合硅膠吸附劑(C2、
C8、C18 等非極性柱), 無機(jī)基質(zhì)(正相)吸附劑(活性硅
膠、弗洛里硅藻土、氧化鋁等強(qiáng)極性柱), 和聚合物
吸附劑(高交聯(lián)聚苯乙烯-二乙烯基苯類樹脂等有機(jī)
聚合物柱)以及一些特殊吸附劑如免疫、混合型吸附
劑等[9]。
傳統(tǒng) SPE 的缺點(diǎn)是選擇性差, 其機(jī)制大多為疏
水性作用、離子交換等非特異性選擇作用,目標(biāo)物在
被富集的同時(shí)也伴隨大量的雜質(zhì)存在, 尤其對(duì)于組
成特別復(fù)雜的樣品, 如中藥材、環(huán)境樣品、體內(nèi)樣品
等[10-12], 需要對(duì)萃取液進(jìn)行二次凈化。而對(duì)某些極性
成分來說, 由于其性質(zhì)與雜質(zhì)接近, 會(huì)隨雜質(zhì)一起被
除去而檢測不到。分子印跡技術(shù)(molecular imprinting
technique, MIT) 則恰好彌補(bǔ)了這一不足, 它建立在
對(duì)目標(biāo)物特異吸附基礎(chǔ)上, 以分子印跡聚合物
(molecularly imprinted polymers, MIPs)作為SPE 的
吸附劑, 可以彌補(bǔ)普通吸附劑選擇性差的不足, 對(duì)干
擾物的去除比較徹底, 操作也更為簡便省時(shí), 具有高
選擇性, 高耐用性, 在復(fù)雜環(huán)境、生物體系、食品樣
品中微量物質(zhì)的分離富集以及藥物的純化方面都表
現(xiàn)出很好的應(yīng)用[13-15]。
2.2 操作方式
按操作方式不同, 固相萃取可分為離線固相萃
取和在線固相萃取。目前大多數(shù)情況使用的是離線固
相萃取, 即把填料填充到SPE 柱管中, 然后通過柱預(yù)
處理(活化)、樣品添加(上樣)、柱洗滌/干燥(清洗)以
及分析物洗脫(洗脫)四個(gè)步驟將目標(biāo)物從樣品中分
離出來; 此操作模式的優(yōu)點(diǎn)是簡便、易操作, 即使使
用較大體積的溶劑進(jìn)行清洗及洗脫, 也不會(huì)影響后
續(xù)的分析檢測, 因此能獲得較高的富集倍數(shù)及分離
選擇性。但其也存在一定缺點(diǎn), 如耗時(shí)較長, 分析誤
差較大。在線固相萃取是指聯(lián)用自動(dòng)化的SPE 與分
析裝置, 減免了樣品在預(yù)處理及分析之間的實(shí)驗(yàn)操
作, 因此能降低目標(biāo)物損失和被人為污染的風(fēng)險(xiǎn), 提
高了精確度和重復(fù)性。同時(shí), SPE 的自動(dòng)化能有效減
第5 期吳宗遠(yuǎn), 等: 分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全分析中的研究進(jìn)展 1299
少樣品預(yù)處理的時(shí)間。此外由于是整個(gè)樣品提取物進(jìn)
入分析柱, 所以需要的樣本量較少。但該模式目前也
具有儀器較復(fù)雜, 需要進(jìn)行改裝等不足[16-19]。
3 分子印跡固相萃取技術(shù)
分子印跡固相萃取(MISPE)是一種重要的樣品
預(yù)處理技術(shù)。作為具有選擇識(shí)別性的SPE 吸附劑, 該
技術(shù)有效彌補(bǔ)了傳統(tǒng)SPE 的不足, 它是固相萃取與
分子印跡技術(shù)的完美結(jié)合[20-22]。
分子印跡聚合物的制備是將選擇好的模板分子、
功能單體及交聯(lián)劑在聚合溶液中以適當(dāng)比例進(jìn)行聚
合并加入適當(dāng)?shù)闹驴讋?、溶劑得到預(yù)聚合物, 然后使
用適當(dāng)溶劑進(jìn)行洗脫剝離預(yù)聚合物中的模板分子,
進(jìn)而形成類似腔體的分子印跡聚合物[23,24]。分子印
跡過程主要分為三步: 第一步, 功能單體與模板分
子之間通過共價(jià)連接或非共價(jià)連接而相互結(jié)合形成
復(fù)合物。第二步, 該復(fù)合物與交聯(lián)劑高度交聯(lián)形成
預(yù)聚合物[25]。第三步, 利用適當(dāng)溶劑將模板分子從
預(yù)聚合物中洗脫下來, 于是在共聚物內(nèi), 形成了一
個(gè)能與印跡分子特異性識(shí)別的印跡空腔, 該空腔可
以對(duì)模板分子進(jìn)行專一識(shí)別, 能夠有效鍵合模板分
子及其類似物[26,27]。
分子印跡聚合物的合成方法主要有: 本體聚
合[28]、原位聚合[29]、懸浮聚合[30]、沉淀聚合[31]、表
面聚合[32]等。這些合成方法各具特點(diǎn), 所合成的分子
印跡聚合物作為固相萃取材料已經(jīng)在藥物分析[33]、
天然產(chǎn)物分離分析[34]、食品安全[35]等領(lǐng)域得到廣泛
應(yīng)用[36,37]。
4 分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)的應(yīng)用
4.1 食品中抗生素殘留在線富集檢測
食品中抗生素的殘留來源主要是禽畜飼養(yǎng)中添
加的抗生素飼料和禽畜治療中使用的抗生素?？股?
的濫用對(duì)人體具有危害性, 會(huì)使機(jī)體內(nèi)病菌耐藥性
增強(qiáng), 造成人體免疫系統(tǒng)功能降低。因此, 建立一種
食品樣品中快速、靈敏、高效的抗生素檢測方法具有
十分重要的現(xiàn)實(shí)意義。
荊濤等[38]建立了一種分子印跡固相萃取-液相色
譜聯(lián)用技術(shù)(online MISPE-HPLC)來檢測食品樣品中
痕量四環(huán)素類抗生素。該研究分別采用土霉素、四環(huán)
素、金霉素和強(qiáng)力霉素為模板分子, 制備了四種分子
印跡聚合物, 進(jìn)行了模板分子的選擇對(duì)印跡效果影
響的初步機(jī)制研究。在此基礎(chǔ)上, 以土霉素和金霉素
為模板分子, 制備了一種雙模板分子印跡聚合物, 其
對(duì)四環(huán)素一族均表現(xiàn)出極高的吸附容量和選擇性,
系統(tǒng)研究了其分子識(shí)別機(jī)制。隨后, 以此聚合物作為
固相萃取吸附劑與液相色譜儀聯(lián)用, 建立了一種快
速、靈敏、高效的自動(dòng)化在線分析系統(tǒng), 用于食品樣
品中四環(huán)素類抗生素的殘留檢測。最后, 將新建的自
動(dòng)化在線分析系統(tǒng)用于蜂蜜、蝦仁、奶粉和雞蛋樣品
中四環(huán)素類抗生素的殘留測定, 加標(biāo)回收率在
91.1%~109.1%, RSD 均小于4.5%。研究結(jié)果表明此
在線分析系統(tǒng)可以實(shí)現(xiàn)復(fù)雜樣品中痕量目標(biāo)物自動(dòng)
化的預(yù)處理和快速檢測, 具有較高的準(zhǔn)確度和精密
度, 為探討四環(huán)素類抗生素所致健康損害提供了技
術(shù)保證。
潘明飛等[39]采用表面分子印跡和溶膠-凝膠相結(jié)
合的技術(shù), 以活化硅球?yàn)橹屋d體, 恩諾沙星為模板
分子, 3-氨基丙基三乙氧基硅烷(APTES)為功能單體,
四乙氧基硅烷(TEOS)為交聯(lián)劑, 合成了對(duì)目前禽畜
專用的殺菌藥物——恩諾沙星具有高選擇性的新型
MIPs。以此聚合物為微柱填料, 建立了動(dòng)物性食品中
痕量恩諾沙星殘留的在線固相萃取與高效液相色譜
聯(lián)用檢測方法, 并對(duì)影響測定結(jié)果的pH 值、上樣流
速、上樣時(shí)間及洗脫時(shí)間等主要實(shí)驗(yàn)參數(shù)進(jìn)行了優(yōu)化,
在上樣流速為1.0 mL/min、富集50 mL 條件下, 0.1
μg/L 恩諾沙星-H3PO4 標(biāo)準(zhǔn)溶液(pH=2.5)的富集倍數(shù)
達(dá)到566, 最低檢測限(S/N=3)為0.008 μg/L, 九次重
復(fù)測定的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD)為4.39%, 線性范圍為
0.04~20 μg/L(r2=0.9952)。從而證明了所建立的檢測
方法的可行性。
劉麗等[40]以萊克多巴胺為模板分子, 3-氨基丙基
三乙氧基硅烷為功能單體, 四乙氧基硅烷為交聯(lián)劑,
采用表面分子印跡技術(shù)和溶膠-凝膠技術(shù)相結(jié)合方法
在硅球表面合成了對(duì)萊克多巴胺具有高選擇識(shí)別能
力的MIPs。萊克多巴胺在印跡聚合物中的分配系數(shù)
為16.81 mL/g, 明顯高于在非印跡聚合物中的分配系
數(shù)6.79 mL/g, 其MIPs 的飽和吸附容量Qmax 為1.990
mg/g。以MIPs 為固相萃取材料, 建立了流動(dòng)注射在
線富集與高效液相色譜聯(lián)用檢測方法。在三個(gè)不同添
加濃度(0.5、1.0、2.0 μg/kg)下豬肉樣品中萊克多巴胺
的回收率為55.86%~67.28%。該實(shí)驗(yàn)為檢測萊克多巴
胺提供了新型的吸附材料并且所建立的檢測方法簡
1300 食品安全質(zhì)量檢測學(xué)報(bào)第 5 卷
單、準(zhǔn)確, 能滿足痕量獸藥殘留檢測的要求。
He 等[41]采用表面分子印跡和溶膠-凝膠相結(jié)合
的技術(shù)制備了一種有選擇性的印跡胺功能化硅膠吸
附劑, 構(gòu)建了在線SPE-HPLC 方法, 用于檢測雞肉、
豬肉中痕量磺酰胺類的測定。該印跡功能化硅膠吸附
劑展現(xiàn)了良好的選擇性和快速的磺酰胺類的吸附及
解吸動(dòng)力學(xué)。以流速4 mL/min 進(jìn)樣12.5 min, 測得三
種磺酰胺類的富集因子和檢出限?；前粪邕?、磺胺甲
基嘧啶、磺胺二甲嘧啶的富集因子分別為435、352、
314。磺胺噻唑、磺胺甲基嘧啶、磺胺二甲嘧啶的檢
出限分別為4.6、5.1、7.3 ng/L。9 次重復(fù)在線吸附萃
取濃度為5 μg/L 的磺酰胺類的精密度(RSD)低于4.5。
該MIPs 有極好的特異吸附性, 此分子印跡固相萃取
在線檢測方法可用于豬肉、雞肉樣品中磺酰胺類的分
析檢測。
呂開運(yùn)等[42]以氟苯尼考為模板分子, 甲基丙烯
酸為功能單體, 二甲基丙烯酸乙二醇酯為交聯(lián)劑, 偶
氮二異丁腈為引發(fā)劑, 用乳液-懸浮聚合法制備MIPs
微球。將制備的微球用于固相萃取, 建立酰胺醇類抗
生素的在線固相萃取-高效液相色譜檢測方法, 優(yōu)化
在線萃取條件及影響因素。在最佳條件下, 分離檢測
了牛奶中的酰胺醇類藥物, 實(shí)現(xiàn)了有效地凈化和富
集, 其加標(biāo)回收率為80.6%～96.7%, 檢出限為
6.8～27.8 μg/kg。
4.2 食品中激素類在線富集檢測
雌激素是一類具有內(nèi)分泌干擾能力的化合物,
這些化合物被人們所感興趣是因?yàn)樗鼈兂叩拇萍?
素活性。在動(dòng)物養(yǎng)殖業(yè)中, 不法添加雌激素來促進(jìn)動(dòng)
物生長, 同時(shí), 這些生物的排泄物一旦進(jìn)入到環(huán)境用
水中也許會(huì)引起魚體內(nèi)激素的積累, 這些對(duì)人類健
康都造成了直接的威脅, 這是因?yàn)樗鼈兙哂袧撛诘?
致癌特性以及其他副作用。所以, 用于檢測環(huán)境水中
或漁業(yè)產(chǎn)品中雌激素的高效、快速以及自動(dòng)化的分析
方法對(duì)于食品安全領(lǐng)域是至關(guān)重要的[43]。
黃韋等[44]采用香煙過濾纖維和雌酮分子印跡聚
合物作為富集材料, 優(yōu)化建立了在線固相萃取和高
效液相色譜聯(lián)用檢測水中痕量雌激素的分析方法,
并在實(shí)際樣品中得到了很好的應(yīng)用。采用香煙過濾纖
維作為固相萃取材料時(shí)四種雌激素的檢測限介于
0.98～78.1 ng/L, 富集倍數(shù)在197~326 倍之間。對(duì)實(shí)際
水樣的添加回收率在85%~112%, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差
(RSD)為1.0~3.4%。針對(duì)普通吸附材料選擇性差的缺
點(diǎn), 利用雌酮為模板分子, 采用溶膠-凝膠表面分子
印跡技術(shù)合成了對(duì)雌激素類物質(zhì)有特異性吸附的
MIPs, 并將其作為固相萃取材料對(duì)水中的雌酮進(jìn)行
了特異性吸附在線檢測。通過與非印跡物的比較,
可以看出雌酮分子印跡聚合物對(duì)雌激素類物質(zhì)存在
著特異性吸附, 并且對(duì)作為模板分子的雌酮具有很
好的富集效果, 富集倍數(shù)達(dá)到了1045 倍, 檢測限為
5.7 ng/L。
4.3 食品中非法添加物在線富集檢測
食品添加劑的濫用和化學(xué)物質(zhì)的非法添加危害
著每一個(gè)人的身體健康。常見的有瘦肉精、三聚氰胺、
蘇丹紅、吊白塊、福爾馬林、孔雀石綠等[45,46]。蘇丹
紅是一種人工合成的紅色染料, 一些不法企業(yè)常將
蘇丹紅添加到食品中運(yùn)用于辣椒產(chǎn)品加工中, 它具
有致癌性, 對(duì)人體的肝腎器官具有明顯的毒性。而三
聚氰胺則被不法商販假冒蛋白質(zhì)添加到奶制品中,
長期攝入會(huì)使腎與膀胱受到影響導(dǎo)致結(jié)石。所以, 需
要建立快速、有效以及自動(dòng)化的方法來檢測食品中的
非法添加劑。
Zhang 等[47]以三聚氰胺為模板, 甲基丙烯酸為
功能單體, 乙二醇二甲基丙烯酸酯作為交聯(lián)劑, 通
過表面印跡技術(shù)合成了一種基于多壁碳納米管
(CNT)的新型復(fù)合印跡材料(MIP/CNT)。用掃描電子
顯微鏡(SEM)對(duì)MIP/CNT 表面結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。以吸
附動(dòng)力學(xué)及Scatchard 吸附模型評(píng)估其吸附過程。結(jié)
果表明該MIP/CNT 吸附劑對(duì)三聚氰胺呈現(xiàn)出迅速
的動(dòng)態(tài)吸附平衡及高吸附容量(79.9 μmol/g)。將此
MIP/CNT 作為吸附劑, 建立在線SPE-HPLC 檢測方
法, 用于動(dòng)物飼料和奶粉中三聚氰胺的檢測。富集
因子為563, 檢出限(S/N=3)為0.3 μg/L, 定量限
(S/N=10)為4.5 μg/L。
Wang 等[48]采用表面分子印跡和溶膠-凝膠相結(jié)
合的技術(shù), 合成了一種高選擇性的MIPs, 建立了在
線SPE-HPLC 檢測痕量蘇丹紅I。使用FT-IR 進(jìn)行結(jié)
構(gòu)表征, 靜態(tài)和動(dòng)態(tài)吸附試驗(yàn)對(duì)該MIPs 的特異吸附
性進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果表明該MIPs 表現(xiàn)出良好的識(shí)別性
和選擇性, 與非印跡吸附劑相比, 對(duì)蘇丹紅I 有更快
的吸附和解吸能力, 飽和吸附量達(dá)33.47 mg/g。以流
速1.5 mL/min 上樣50 mL, 富集因子達(dá)到1266。檢
出限(S/N=3)為1.2 ng/L, 五次重復(fù)檢測0.01 μg/L 的
第5 期吳宗遠(yuǎn), 等: 分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全分析中的研究進(jìn)展 1301
蘇丹紅 I 的RSD 為3.66%。對(duì)當(dāng)?shù)爻匈徺I的陰性
辣椒粉中以三個(gè)加標(biāo)水平(0.25、0.5、1.0 ng/g)進(jìn)行測
定, 蘇丹紅I 回收率為80.31%～94.02%。
4.4 食品中農(nóng)藥殘留在線富集檢測
在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中為了防治病蟲害, 提高農(nóng)作物的
產(chǎn)量, 常常需要使用農(nóng)藥。但由于農(nóng)藥或多或少具有
一定的毒性, 為避免農(nóng)藥毒性對(duì)消費(fèi)者造成的損害
以及促進(jìn)國際貿(mào)易的發(fā)展, 對(duì)農(nóng)產(chǎn)品進(jìn)行農(nóng)藥殘留
的檢測是十分必要的。因此, 建立符合國家法規(guī)限量
要求的快速、高速以及自動(dòng)化的食品中低濃度農(nóng)藥殘
留的檢測方法具有深遠(yuǎn)意義[49]。
Meng 等[50]研究報(bào)道了一種新型的在線分子印
跡固相萃取偶聯(lián)化學(xué)發(fā)光傳感器用于三氯磷酸酯的
檢測。該MIPs 通過本體聚合方法制得, 甲基丙烯酸
為功能單體, 乙二醇二甲基丙烯酸酯為交聯(lián)劑。通過
使用FT-IR 以及吸附實(shí)驗(yàn)等對(duì)這種新型固相萃取材
料進(jìn)行結(jié)構(gòu)和性能表征, 該材料對(duì)于三氯磷酸酯表
現(xiàn)出良好的識(shí)別性和選擇性以及快速的動(dòng)態(tài)吸附與
解吸。在優(yōu)化條件下, 其校準(zhǔn)曲線的線性范圍在
0.02~1.0 ng/L, 檢出限為1×103 ng/L。以三氯磷酸酯
為標(biāo)樣對(duì)空白黃瓜樣品進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)(加標(biāo)水平
分別為0.0003、0.0009、0.0015 mg/g), 測得回收率為
83.5%~94.5%。這種新開發(fā)的方法也能應(yīng)用于韭菜樣
品三氯磷酸酯殘留的定量檢測。
Li 等[51]研發(fā)了一種新型的超高靈敏度在線分析
系統(tǒng), 基于一種分步進(jìn)樣和富集(fractionized sampling
and stacking , FSS)方法, 它結(jié)合了固相萃取
(solid-phase-based extraction, SPBE)技術(shù)并使用超高
液相色譜(ultra-high performance liquid chromatography,
UPLC)進(jìn)行檢測。這種方法基于在線引入弱的流
動(dòng)相進(jìn)行分步進(jìn)樣, 旨在獲得尖銳的色譜峰。FSS 能
使UPLC 耐受高洗脫強(qiáng)度的更大體積的溶劑, 促使
SPBE 和UPLC 的聯(lián)用無色譜峰畸變。在此基礎(chǔ)之上,
FSS 實(shí)現(xiàn)了在線SPBE-UPLC 系統(tǒng), 其適用性通過對(duì)
三嗪的SPE-FSS-UPLC 方法的成功研發(fā)而得到驗(yàn)
證。隨后一種集分子印跡內(nèi)管式固相微萃取、衍生
化和FSS-UPLC 的在線系統(tǒng)被開發(fā)并用于超痕量
24-表油菜素內(nèi)酯。該方法檢出限為0.7 ng/L, 方法
的線性范圍為3~5000 ng/L。24-表油菜素內(nèi)酯在花
粉、花和種子樣品中被檢測出來, 回收率為
81.2%~116%, 相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差值為4.7%~9.7%。此固
相萃取在線分析方法靈敏、迅速、可靠, 適用于復(fù)
雜樣品中的痕量組分分析。
5 展 望
在食品安全分析中樣品前處理是整個(gè)分析過程
最為復(fù)雜的一個(gè)環(huán)節(jié), 實(shí)現(xiàn)快速、準(zhǔn)確、高選擇性的
前處理手段已成為這一領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。分子印跡固
相萃取技術(shù)近年來得以飛速發(fā)展, 在食品分析樣品
前處理中更是應(yīng)用頗多。而分子印跡固相萃取在線檢
測模式因其更具簡便、快捷和自動(dòng)化程度高等特點(diǎn),
在食品樣品分析前處理中已逐步成為一個(gè)重要的發(fā)
展方向。但是分子印跡固相萃取技術(shù)目前還存在一些
不足之處, 比如受目前合成技術(shù)的局限, 分子印跡聚
合物存在一定的非選擇性吸附; 在分子印跡過程中,
若模板分子洗脫不完全, 則MIPs 在后續(xù)的實(shí)驗(yàn)過程
中會(huì)出現(xiàn)模板滲漏進(jìn)而對(duì)定量分析造成干擾; 在選
擇模板分子時(shí), 親水性大分子難以印跡等。并且分子
印跡在線檢測需要對(duì)儀器進(jìn)行改裝, 設(shè)備較復(fù)雜, 因
此, 分子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)實(shí)現(xiàn)商品化還
需要進(jìn)行更深入的研究。相信隨著生物技術(shù)、電子技
術(shù)、合成手段和化學(xué)改性手段等技術(shù)的迅猛發(fā)展, 分
子印跡固相萃取在線檢測技術(shù)在食品安全分析領(lǐng)域
的應(yīng)用會(huì)日益完善, 應(yīng)用范圍也將更加廣泛。
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(責(zé)任編輯:趙靜)
作者簡介
吳宗遠(yuǎn), 碩士研究生在讀, 主要研究
方向?yàn)榉肿佑≯E技術(shù)、色譜分離分析、食品
安全檢測。
E-mail: wzytotti@163.com
李小燕, 研究員, 主要研究方向?yàn)榉?
子印跡技術(shù)、色譜分離分析、食品安全檢測。
E-mail: lixiaoyan73515@163.com

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