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氣相色譜-質譜法同時測定塑料包裝材料中多種有毒有害物質

文檔作者：焦艷娜, 丁利, 肖家勇, 傅善良, 龔強, 朱紹華, 成婧, 王利兵文檔來源：湖南出入境檢驗檢疫局技術中心,		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年07月23日
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上一篇：淺談漾濞縣農(nóng)產(chǎn)品質量安全檢測工作現(xiàn)狀和…

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第4 卷第 4 期食 品安全質量檢測學報Vol. 4 No. 4
2013 年8 月Journal of Food Safety and Quality Aug. , 2013
基金項目: 十二五國家科技支撐計劃項目(2011BAK10B05, 2012BAD29B05)
Fund: Supported by National Support Program for Science and Technology (2011BAK10B05, 2012BAD29B05)
*通訊作者: 王利兵, 男, 研究員, 博士, 主要研究方向為食品安全與檢驗檢疫安全。E-mail: wanglb0419@126.com
*Corresponding author: WANG Li-Bing, Research Fellow, Technical Center of Hunan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, No.188,
Xiangfu Road, Tianxin District, Changsha 410004, China. E-mail: wanglb0419@126.com
氣相色譜-質譜法同時測定塑料包裝材料中
多種有毒有害物質
焦艷娜, 丁利, 肖家勇, 傅善良, 龔強, 朱紹華, 成婧, 王利兵*
(湖南出入境檢驗檢疫局技術中心, 長沙 410004)
摘要: 目的建立同時測定塑料包裝材料中有毒有害物質的氣相色譜-質譜法, 其中包括增塑劑、抗氧化劑、
爽滑劑等有毒有害物。方法塑料樣品用甲醇-乙酸乙酯(2:1)超聲提取, 經(jīng)0.45 μm 濾膜過濾后, 用氣相色譜-
質譜聯(lián)用儀(GC-MS)在選擇離子監(jiān)測模式(SIM)進行檢測。結果該方法具有良好的線性相關性(相關系數(shù)
r>0.9990), 在三個添加水平下, 樣品平均回收率在87.9%~103.0%之間, 相對標準偏差(RSD, n=5)在2.8%~9.5%
之間。結論該法簡便、靈敏、準確, 適用于食品塑料包裝材料中多種有毒有害物質同時快速、靈敏檢測。
關鍵詞: 有毒有害物質; 塑料包裝材料; 氣相色譜-質譜法
Simultaneous determination of multiple harmful substances in food plastic
packing materials by gas chromatography–mass spectrometry
JIAO Yan-Na, DING Li, XIAO Jia-Yong, FU Shan-Liang, GONG Qiang, ZHU Shao-Hua,
CHENG Jing, WANG Li-Bing*
(Technology Center of Hunan Entry-Exit Inspection and Quarantine Bureau, Changsha 410004, China)
ABSTRACT: Objective To establish the method of simultaneous determination of multiple harmful substances
in food plastic packing materials by gas chromatography–mass spectrometry (GC-MS), including plasticizers,
antioxidants and slip agents. Methods The samples of food plastic packing materials were extracted
with methanol-ethyl acetate (2:1) by ultrasonic extraction, then filtrated through the membrane with 0.45 μm
diameter, and determined by GC-MS under selective ion monitoring mode. Results A good linear correlation
was observed with the correlation coefficients (r>0.9990) for all analytes. The recovery range was
87.9%~103.0% at three spiked concentrations, with the relative standard deviation of2.8%~9.5%. Conclusion
This method is simple, sensitive and accurate, which is suitable for high through-put determination for harmful
substances in food plastic packing materials.
KEY WORDS: harmful substances; food plastic packing materials; gas chromatography–mass spectrometry
隨著人們對于食品包裝材料的關注, 各國對于
食品包裝材料中有毒有害物質的檢測技術越來越重
視, 對于檢測項目和速度都提出了更高的要求[1]。但
是目前對于食品包裝材料中有毒有害物質的研究,
982 食品安全質量檢測學報第 4 卷
檢測方法多為針對一類物質的單一檢測方法, 對于
判斷食品包裝材料中是否存在多種有毒有害物質殘
留的檢測速度和檢測范圍存在著極大的局限性, 檢
測成本也相對較高[2-4]。因此, 建立食品包裝材料中
多種類有毒有害物質的高通量檢測方法對于保障食
品包裝材料安全具有重要意義。
近年來, 塑料包裝材料在發(fā)揮運輸銷售方便、化
學穩(wěn)定性好、易于加工及良好的食品保護作用等功效
的同時, 本身的安全性問題越來越引起人們的關注,
主要表現(xiàn)為材料內(nèi)部殘留的有毒有害物質的遷移而
導致食品污染。這些有害物質主要來源有: (1)樹脂殘
留的有害單體、裂解物及老化產(chǎn)生的有害物質[5]; (2)
塑料制品在制造過程中添加的穩(wěn)定劑[6]、增塑劑[7]、
抗氧化劑[8]等添加劑帶來的毒性; (3)塑料包裝容器表
面的微生物及微塵雜質污染; (4)塑料回收料再利用
時附著的一些污染物和添加的色素可造成食品污染。
其中有害單體、低聚物和添加劑殘留與遷移是影響食
品塑料包裝安全問題的主要方面[9]。
不同種類的化學物質在性質上差異較大, 在多
類化學污染物的同時提取凈化技術的選擇方面存在
較大困難, 本文針對食品塑料包裝材料中常見的增
塑劑、抗氧化劑、爽滑劑等有毒有害物質, 采用超聲
提取技術, 利用氣相色譜質譜法, 實現(xiàn)了食品塑料包
裝材料中11 種有毒有害物質的同時檢測, 為食品塑
料包裝材料有毒有害物質的監(jiān)測提供了快速、簡便的
新方法。
1 材料與方法
1.1 材料與試劑
BHT、BHA、TBHQ 標準品( 純度為99. 5%, 美
國Sigma 公司); 鄰苯二甲酸二異丁基酯(DiBP,
99.0 ％ ) 、鄰苯二甲酸二(2- 乙基己基) 酯(DEHP,
99.0％)、鄰苯二甲酸二丁酯(DnBP, 99.5％), 均購自
Dr. S. Ehernstorfer 公司; 油酸酰胺(OAA)(>90.0%, 加
拿大TRC公司); 硬脂酰胺 (EBS) (>90.0%, 日本TCI
公司); 芥酸酰胺(EAA)(98.0%, 中國百靈威科技有限
公司); 雙酚A(BPA)、雙酚F(BPF)標準品(純度≥99﹪,
美國Sigma 公司); 甲醇、丙酮、乙酸乙酯、正己烷、
環(huán)己烷(HPLC, 美國Tedia 公司); 實驗用水為Mili-Q
超純水系統(tǒng)(Milipore, 美國)純化的純凈水; 各種食
品塑料包裝材料均購于本地超市(湖南, 長沙)。
1.2 儀器與設備
Agilent 6890N GC/5973B MSD 氣相色譜-質譜
聯(lián)用儀(美國Agilent 儀器有限公司); 高速離心機
(Sigma 公司, 美國); 多功能微量化樣品處理儀(長
沙中訊電子工程研究所); KQ-250E 超聲波振蕩器。
1.3 氣相色譜-質譜條件
色譜柱: VF-5MS 石英毛細管柱(30 mm×0.32
mm×0.25 μm); 升溫程序: 80 ℃保持1 min, 以
10 ℃/min 升至 200 ℃, 保持 1 min; 再以 5 ℃/min 升
至280 ℃, 保持5 min; 載氣(He, 純度>99.999%)流
速1.0 mL/min; 進樣口溫度: 280 ℃; 進樣量1 μL, 不
分流。
電子轟擊(EI)離子源; 電子能量70 eV; EI 源溫度
230 ℃; 傳輸線溫度: 250 ℃; GC-MS 接口溫度:
280 ℃; 四極桿溫度: 150 ℃; EM 電壓: 1200 V; 溶劑
延遲時間5 min; 數(shù)據(jù)采集方式: SIM; 選擇離子峰面
積外標法定量。
1.4 標準溶液的配制
分別稱取 10 mg BHT、BHA、TBHQ、DNHP、
DIHP、DEHP、OAA、EBS、EAA、BPA、BPF 標準
物質于10 mL 容量瓶中, 用甲醇-乙酸乙酯(2+1)溶解,
配置成1.0 mg/mL 的貯備溶液, 冷藏避光保存。取上
述標準儲備液, 用甲醇-乙酸乙酯(2+1)稀釋配制成
10.0 μg/mL 的中間標準工作液。精密量取適量中間標
準工作液, 分別配制成不同濃度系列的標準工作溶
液, 現(xiàn)用現(xiàn)配。
1.5 樣品前處理
選取代表性樣品, 剪成5 mm×5 mm 以下, 混勻
后從中稱取1.0 g(精確至0.1 mg)于50 mL 具塞錐形
瓶中, 加入20 mL 甲醇-乙酸乙酯(2+1), 超聲萃取30
min, 將萃取液轉移至50 mL 離心管中, 以3000 r/min
離心5 min, 取上清液過0.45 μm 有機濾膜, 按1.3 氣
相色譜-質譜條件進行分析。
2 結果與分析
2.1 特征碎片離子的選擇
分別用 10 μg/mL的11 種化合物的混合標準溶液
直接進行氣相色譜-質譜分析, 數(shù)據(jù)采集方式采用
Scan 模式, 質荷比掃描范圍: 50~550 amu, 得到11 種
化合物標準的質譜圖, 然后根據(jù)質譜圖上各碎片離
第4 期焦艷娜, 等: 氣相色譜-質譜法同時測定塑料包裝材料中多種有毒有害物質 983
子的響應豐度, 選擇4 個豐度較高、質荷比較大的離
子進行SIM檢測以保證檢測結果的靈敏度和準確性。
定量離子、定性離子等GC-MS 參數(shù)見表1(n=3)。在
優(yōu)化的色譜與質譜條件下11 種化合物的選擇離子
(SIM)色譜圖, 見圖1。
2.2 提取溶劑的選擇
超聲提取耗時短, 所需試劑量小, 故本文采用
超聲提取法。為獲得較好的提取效果, 考察了甲醇、
正己烷、丙酮、乙酸乙酯、環(huán)己烷等對自制陽性塑料
樣品中 11 種化合物的提取效果, 結果如圖2 所示。
從圖中可以看出: 在相同的提取條件下(室溫下超聲
30 min, 提取劑用量20 mL), 甲醇對BPA、BPF 的提
取效果最好, 乙酸乙酯對其余9 種的提取效果較好,
因此我們進一步研究了在乙酸乙酯中加入甲醇, 以提
高BPA、BPF 的回收率, 考察了甲醇-乙酸乙酯2:1, 1:1,
1:2 的提取效果(見圖2), 結果表明甲醇-乙酸乙酯(2:1)
的提取效果最好, 11 種化合物的回收率均在85%以上,
故本實驗選取了甲醇-乙酸乙酯(2:1)為提取溶劑。
表 1 GC/MS 參數(shù)(n=3)
Table 1 GC/MS parameter (n=3)
Analyte Retention time (min) Quantitative ion Qualitative ion
BHT 8.451 220 205,177,145
BHA 8.571 180 165,137,91
TBHQ 9.672 166 151,123,77
DNBP 12.416 149 223,104,167
DIBP 13.396 149 223,205104
DEHP 21.172 167 149,279,113
BPF 15.872 200 199,107,183
BPA 17.010 213 228,119,91
OAA 18.927 126 112,281,72
EBS 19.293 128 240,114,72
EAA 24.745 337 320,97,83
圖 1 11 種化合物混合標準溶液的色譜圖(DNBP, DIBP, DEHP:1 mg/L; 其他: 10 mg /L)
Fig. 1 Chromatogram of standard antioxidant solution for 11 compounds (DNBP, DIBP, DEHP:1 mg/L; others: 10 mg /L)
984 食品安全質量檢測學報第 4 卷
2.3 超聲萃取條件的選擇
選取自制陽性樣品進行甲醇-乙酸乙酯(2:1)超聲
萃取前處理條件實驗, 考察了超聲萃取時間對于11
種化合物平均回收率的影響。結果如圖3 所示, 結果
表明, 當萃取時間超過30 min, 11 種化合物的平均回
收率基本保持不變, 故選用30 min 為超聲提取時間。
在30 min 萃取時間條件下, 萃取溫度分別為25 ℃、
40 ℃、60 ℃的萃取試驗結果表明(圖4), 樣品中11
種化合物的浸出量沒有明顯變化, 表明25 ℃條件下
超聲萃取30 min 即可達到食品包裝材料塑料制品中
11 種化合物的充分提取, 故實驗條件選取在室溫下
進行。
2.4 線性關系和檢出限
用甲醇-乙酸乙酯(2:1)將11 種化合物單標溶液
稀釋成不同質量濃度的混合標準溶液并分別進行色
譜分析。以各組分色譜峰面積對化合物標準溶液的質
量濃度作圖得到標準曲線, 各標準曲線均有良好的
線性。將樣品逐步稀釋進樣分析, 以3 倍和10 倍的
信噪比(S/N)計算11 種化合物的檢出限和定量限, 結
果如表2 所示。檢出限為0.0001??0.0500, 定量限為
0.0003??0.1500 mg/L, 大大低于實際樣品的檢出濃度,
能夠滿足檢測的需要。
2.5 方法的回收率和精密度
采用在空白塑料食品包裝袋樣品中添加標準溶
液的方法, 添加三個不同濃度水平,進行添加回收率
重復實驗, 每個濃度水平進行五次重復實驗, 結果如
表3 所示。結果表明, 11 種化合物的回收率在
87.9%~103.0% 之間, 相對標準偏差(RSD, n=5) 在
2.8%~9.5%之間。精密度符合方法學要求, 能滿足塑
料食品包裝材料中11 種化合物的高通量檢測要求。
圖2 不同提取溶劑對塑料食品包裝中11 種化合物提取效率的影響
Fig. 2 Effect of different solvents on the efficiency of the 11 compounds in food plastic packing materials
圖3 提取時間對塑料食品包裝中11 種化合物提取效率的影響
Fig. 3 Effect of extraction time on the efficiency of the 11 compounds in food plastic packing materials
第4 期焦艷娜, 等: 氣相色譜-質譜法同時測定塑料包裝材料中多種有毒有害物質 985
圖 4 提取溫度對塑料食品包裝中11 種化合物浸出量的影響
Fig. 4 Effect of the concentration of the 11 compounds leached from food plastic packing materials
表2 11 種化合物的線性關系及其檢出限
Table 2 Linear relationships and limits of detection for 11 compounds
Analyte Linear range (mg/L) Correlation coefficient (r) LOD (mg/L) LOQ (mg/L)
BHT 0.05~20.0 0.9992 0.0050 0.0150
BHA 0.1~50.0 0.9994 0.0100 0.0300
TBHQ 0.1~50.0 0.9990 0.0500 0.1500
DNBP 0.001~10.0 0.9992 0.0001 0.0003
DIBP 0.001~10.0 0.9991 0.0005 0.0015
DEHP 0.01~10.0 0.9995 0.0010 0.0030
BPF 0.1~50.0 0.9993 0.0500 0.1500
BPA 0.01~10.0 0.9992 0.0010 0.0030
OAA 0.01~10.0 0.9998 0.0020 0.0060
EBS 0.01~10.0 0.9994 0.0005 0.0015
EAA 0.01~10.0 0.9995 0.0050 0.0150
注: y: peak area of antioxidant; x: mass concentration of antioxidant, mg /L. LOD: limit of detection. LOQ: limit of quantitation.
表3 食品包裝材料中11 種化合物的添加回收率和精密度(n=5)
Table 3 Recoveries and relative standard deviations (RSDs) of 11 compounds spiked in food packing materials (n=5)
Analyte Added (mg/L) Found (mg/L) Recovery (%) Added (mg/L) Found (mg/L) Recovery (%) Added (mg/L) Found (mg/L) Recovery (%)
BHT 0.10 0.096 96.0±4.2 1 0.989 98.9±4.1 10 10.15 101.5±6.1
BHA 0.50 0.465 93.0±6.8 5 5.055 101.1±6.6 20 18.80 94.0±7.3
TBHQ 0.50 0.485 97.0±5.7 5 4.595 91.9±4.0 20 19.80 99.0±3.5
DNBP 0.01 0.010 100.0±7.1 1 0.990 99.0±3.9 10 9.50 95.0±8.4
DIBP 0.01 0.009 90.0±5.5 1 1.010 101.0±3.2 10 8.79 87.9±3.9
DEHP 0.10 0.098 98.0±4.8 1 0.940 94.0±9.5 10 9.60 96.0±3.6
BPF 0.50 0.473 94.5±6.7 5 4.600 92.0±7.9 20 19.00 95.0±7.1
BPA 0.10 0.093 93.0±8.1 1 0.947 94.7±7.7 10 9.75 97.5±2.8
OAA 0.10 0.099 99.0±3.8 1 0.950 95.0±8.0 10 9.40 94.0±7.1
EBS 0.10 0.103 103.0±6.6 1 0.934 93.4±6.6 10 9.55 95.5±5.0
EAA 0.10 0.099 99.0±4.6 1 0.970 97.0±4.3 10 9.50 95.0±4.3
986 食品安全質量檢測學報第 4 卷
2.6 實際樣品分析
應用所建立的方法對 10 種市場上常見的塑料食
品包裝進行檢測, 結果如表4 所示, 其中茶葉塑料包
裝的檢測譜圖如圖5 所示。從表中可以看出10 種塑
料包裝材料中BHT、OAA、EBS、EAA 均有檢出,
DNBP、DIBP、DEHP、BPA 部分有檢出, 說明國內(nèi)
市場食品包裝材料塑料制品中有毒有害物質殘留量
問題應引起重視。
3 結 論
本文建立了食品包裝材料塑料制品中多種有毒
有害物質殘留量的快速、靈敏的檢測方法。該方法具
有操作簡便、步驟簡單、準確度和靈敏度高的特點,
方法的重現(xiàn)性、線性均能滿足定量分析要求, 適用于
市場上常見食品包裝材料塑料制品中有毒有害物質
的分析檢測。
表 4 實際樣品測定結果(mg/L)(n=5)
Table 4 Detection results of the real samples (mg/L) (n=5)
BHT BHA TBHQ DNBP DIBP DEHP BPF BPA OAA EBS EAA
牛奶塑料包裝0.06 -- -- 0.01 0.01 0.05 -- 0.04 2.80 0.07 0.89
糖果塑料包裝0.13 -- -- 0.05 0.05 0.40 -- -- 0.09 0.01 1.38
月餅塑料包裝0.05 -- -- -- -- -- -- -- 0.56 0.02 10.21
檳榔塑料包裝0.06 -- -- 0.01 0.01 0.04 0.14 0.24 0.03 12.83
茶葉塑料包裝1.15 -- -- 0.01 0.01 0.12 -- -- 1.31 0.07 14.41
果凍塑料包裝0.08 -- -- -- -- -- -- -- 1.50 0.01 2.01
面包塑料包裝1.01 -- -- 0.05 0.15 0.50 -- -- 0.80 0.05 5.02
火腿塑料包裝0.05 -- -- -- -- -- -- 0.23 2.01 0.02 0.75
面條塑料包裝0.06 0.02 0.02 0.05 -- -- 0.10 0.06 4.04
醬油塑料包裝0.07 -- -- 0.02 0.01 0.14 -- -- 0.90 0.04 6.00
圖 5 樣品的GC-MS 圖
Fig. 5 GC-MS chromatogram of food contact plastic materials
第4 期焦艷娜, 等: 氣相色譜-質譜法同時測定塑料包裝材料中多種有毒有害物質 987
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(責任編輯:趙靜)
作者簡介
焦艷娜, 博士, 工程師, 主要研究方
向為食品安全與檢驗檢疫安全。
E-mail: jiaoyn2013@163.com
王利兵, 博士, 研究員, 主要研究方
向為食品安全與檢驗檢疫安全。
E-mail: wanglb1@163.com

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