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分光光度法測定生活飲用水中磷酸鹽的不確定度評定

文檔作者：唐帥文檔來源：海南省食品檢驗檢測中心		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年06月24日
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102 食品安全導刊 2016年5月
Technology
科技
分析與檢測
不確定度是由于測量誤差的存在
而對被測量值不能確定的程度，它反
映了測量結果可信度的高低。測量不
確定度的評定是檢驗工作中的重要技
術組成部分，是進行實驗室計量認證
和實驗室認可的必要條件。本文通過
對磷鉬藍分光光度法測定水中磷酸鹽
的不確定度分量進行計算并合成，依
據結果總結并討論。
方法與材料
檢測方法
方法依據《生活飲用水標準檢驗
方法》（GB/T 5750.5-2006）中的磷鉬
藍分光光度法。
主要試劑
鉬酸銨—硫酸溶液、氯化亞錫溶
液、磷酸鹽磷標準物質。
分析步驟
吸取水樣50.00 mL 于比色管中，
加入4.0 mL 鉬酸銨—硫酸溶液，搖勻，
加入1 滴氯化亞錫溶液，再搖勻，10
分鐘后于650 nm 波長處測其吸光度值。
水中磷酸鹽含量的數(shù)學模型
( )
v
p HPO 2? = m
4
式中：m 標準曲線上查得的樣品
磷酸鹽含量（μg）
V 取樣體積（mL）
ρ 水樣中磷酸鹽的質量濃度（mg/L）
計算測量不確定度
取樣過程引入的不確定度
1 移液管校準引入的不確定度
取樣時所使用的50 mL 單標吸量
管符合A 級要求，其允許誤差按《常
用玻璃量器檢定規(guī)程》（JJG 196-
2006）規(guī)定的±0.05 mL，取矩形分布，
由此帶來的不確定度的分量為
u（V 移1） 0.028 9 mL
2 溫度引入的不確定度
實驗室溫度存在3℃差異，水的膨
脹系數(shù)為2.1×10-4。
體積變化=V 液體膨脹系數(shù)△ T，
置信概率P=0.95, 則包含因子為1.96。
u（V 移2）
=0.016 1 mL
50 mL 單標吸量管引入的相對不確
定度為：
urel（V 移50mL）
=0.07%
標準溶液引入的不確定度
1 標準溶液純度引入的不確定度
磷酸鹽磷標準物質溶液500 mg/
L 以（P） 計（GSB 07-1270-2000），
為環(huán)境保護部標準樣品研究所提供，
urel(ρ)=1%。
2 稀釋過程引入的不確定度
吸取5.00 mL 標準物質溶液于200.0
mL 容量瓶中，用溶劑稀釋至刻度，搖
勻。從稀釋過的標準物質中間液中吸
取50.00 mL 于200.0 mL 容量瓶中，用
溶劑稀釋至刻度，搖勻，制成3.125
μg/mL 的磷酸鹽磷標準使用液，轉換
為磷酸鹽以磷酸根計，則標準使用液濃
度ρ(HPO4
2-)=9.684 μg/mL（HPO4
2- 與
P 的摩爾質量比為3.099）。稀釋過程
中使用的5 mL 單標吸量管、200 mL 單
標容量瓶和50 mL 單標吸量管均符合A
級要求，5 mL 單標吸量管允許誤差為
±0.015 mL、200 mL 單標容量瓶允許誤
差為±0.15 mL。
（1）5mL 單標吸量管引入的不確
定度分量
u（V移 3）= =
3
0.015 0.008 7 mL
溫度引入的不確定度
u（V 移4）=
=0.001 6 mL
5 mL 單標吸量管引入的相對不確
定度
ure（l V移5mL） 0.18%
（2）200mL 單標容量瓶引入的不
確定度分量
u（V 容1） 0.0866mL
溫度引入的不確定度
u（V 容2）
=0.0643mL
200mL 單標容量瓶引入的相對不確
定度
urel（V 容200mL）
=0.05%
（3）50mL 單標吸量管引入的不確
定度分量見0.07%
（4）稀釋過程帶來的相對不確
定度
urel(f)=
=0.21%
3 各元素的原子量引入的不確
定度
測量要求的標準物質是磷酸鹽以
磷酸根計，而所用的標準物質為磷酸
鹽以磷計，從IUPAC 原子量表中查得的
HPO4
2- 中各元素的原子量和不確定度見
表1，取矩形分布。各元素對摩爾質量
的貢獻及其不確定度分量見表2。
則原子量引入的相對標準不確定度
分光光度法測定生活飲用水中
磷酸鹽的不確定度評定
□ 高　嘉　國家飲用水產品質量監(jiān)督檢驗中心
ρ
May. 2016 CHINA FOOD SAFETY 103
分析與檢測
urel(HPO4
2-)
=
=0.001%
4 標準溶液引入的相對不確定度
urel(C 標)
= ( ) + ( ) + ( 2? ) =
4
2 2 2
u rel p u rel f u HPO
=1.02%
標準曲線擬合引入的不確定度
1 擬合的標準曲線（見表3）
本次實驗對樣品進行了6 次測量，
由直線方程求得含量分別為21.067 0
μg、21.067 0 μg、20.516 0 μg、21.067
0 μg、21.067 0 μg、20.516 0 μg，則平
均濃度“ c ”=20.883 3 μg。
2 標準曲線為y=0.00363C0.00139
（r=0.9999），由線性最小二乘法求
得擬合曲線截距a=-0.001 39，斜率
b=0.003 63，則回歸曲線的剩余標準
差（殘差的標準差）為：
SR=
( )
v
p HPO = m 2?
4
計算，濃度分別為0.42 μg/mL、
0.42 μg/mL、0.41 μg/mL、0.42 μg/
mL、0.41 μg/mL、0.42μg/mL， 則磷
酸鹽質量分數(shù)的算術平均值為
n
i ω
?
Σ
= =0.42 μg/mL
單次測量不確定度
u(ωi )= ( ) =
?
Σ ? =
1
2
1
n
n i
i ω ?
=0.0063 μg/mL
算術平均值的不確定度
u( 算? )=
( ) =
n
u ωi
0.0026 μg/mL
測量結果重復性帶來的相對不確
定度
urel( 算? )=
( ) =
?
ω算u
0.62%
合成相對標準不確定度
urel( ? )
=
=1.86%
合成標準不確定度
( )
?
u? =urel( ? )
則 u(? )=? × urel(? )
=0.0078 μg/mL
擴展不確定度
U=ku (k=2)=0.0156 μg/mL ≈ 0.02
μg/mL
報告結果
? =（0.42±0.02）
μg/mL=（0.42±0.02）mg/L（k=2）
討論
通過采用上述方法對磷鉬藍分光
光度法測定生活飲用水中磷酸鹽過程
產生的測量不確定度進行初步評定，
得出其測量不確定度影響較大的分量
是由標準曲線擬合帶來的，其他分量
影響相對較小。
表1　各元素的原子量和不確定度
元素原子量不確定度標準不確定度
H 1.00794 0.00007 0.000040
P 30.973762 0.000004 0.0000023
O 15.9994 0.0003 0.00017
表2　各元素對摩爾質量的貢獻及其不確定度分量
元素計算式結果標準不確定度
H 1.00794 1.00794 0.000040
P 30.973762 30.973762 0.0000023
O 4×15.9994 63.9976 0.00068
表3　磷酸鹽標準曲線吸光度值
序號1 2 3 4 5 6 7 8
含量（ug） 0.0000 4.8420 9.6840 19.3680 38.7360 58.1040 77.4720 96.8400
吸光度
值
1 0.000 0.017 0.035 0.064 0.140 0.210 0.278 0.351
2 0.000 0.017 0.035 0.064 0.140 0.210 0.278 0.351
式中：Aoi 各標準液的實際響應值
（實際吸光度值）
Coi 各吸光度的濃度值
則SR=0.002178 μg
3 由標準曲線擬合帶來的標準不確
定度
u(C)=
式中：b 斜率
SR 回歸曲線的剩余標準差（殘差
的標準差）
P 待測樣品重復測定次數(shù)
n 回歸曲線點數(shù)
c 待測樣品濃度的平均值
o c 回歸曲線各點濃度的平均值
各標準液濃度值
經計算求得u(C)=0.2973 μg
4 標準曲線擬合引入的相對不確定
度
urel(C)
( ) = =
c
u c
1.42%
結果重復性引入的不確定度
在重復條件下，對樣品進行的6
次獨立測試按
ρ
104 食品安全導刊 2016年5月
Technology
科技
分析與檢測
當前，由于食品安全事故頻發(fā)，
食品安全問題應引起公眾的關注。亞
硝酸鹽是自然界中最普遍的含氮化合
物，可以作為食品添加劑，在肉制品
如香腸等的生產中限量使用。其主要
作用是保持肉制品的亮紅色澤，抑菌
和增強風味，如果大量攝入該類物質
則可能導致高鐵血紅蛋白血癥，并在
體內轉變成致癌性的亞硝胺，所以應
嚴格控制使用范圍和使用量。
亞硝酸鹽作為重要的食品添加劑，
在肉制品加工中發(fā)揮著多方面的作用。
由于其安全性問題，如何測定和降低
亞硝酸鹽在肉制品中的殘留量一直備
受人們的關注?！妒称钒踩珖覙藴?
食品添加劑使用標準》（GB 2760-
2011）規(guī)定，肉制品中亞硝酸鹽含量
不得超過30 mg/kg。
目前，檢驗食品中亞硝酸鹽的主
要方法有《食品安全國際標準 食品
中亞硝酸鹽與硝酸鹽的測定》（GB
5009.33-2010）中的第一法離子色譜
法以及第二法分光光度法。離子色譜
法較分光光度法而言，優(yōu)點是測定結
果準確度更高，工作效率更高，所以
離子色譜被越來越多地應用于亞硝酸
鹽的快速檢測。
但筆者在日常檢驗工作中發(fā)現(xiàn)，
可能會因樣品前處理不夠完善、基質
干擾以及處理過程的條件不同發(fā)生化
學變化等原因造成檢測結果不夠準確，
即實驗結果與樣品真實值可能存在較
大偏差，從而影響檢驗結果的準確度。
作為食品監(jiān)督部門的技術支撐部門，
檢驗檢測中心如不能對所檢樣品作出
準確的結果判斷，不但有損本單位的
聲譽，甚至會影響相關食品稽查執(zhí)法
機構的執(zhí)法活動，給相關部門的監(jiān)管
工作帶來困擾。因此，必須弄清楚可
能會影響亞硝酸鹽含量的因素，并管
控好相關因素，準確地進行亞硝酸鹽
項目檢測。
實驗試劑和樣品
超純水：屈臣氏超純水；亞硝酸根
離子(NO2-) 標準溶液，濃度100 μg/
mL 水基體，標準液來源：國家有色金
屬及電子材料分析；質控樣品材料：
亞硝酸鹽含量為5.08 mg/kg 的樣品；
樣品：市售黑豬臘腸。
實驗儀器和設備
ICS-900 離子色譜儀：配有抑制器，
高容量陰離子，美國戴安；交換柱：
Dionex Ionpac AS11-HC4x250mm 陰
離子交換柱；食物粉碎機；KS-250E I
型超聲波清洗機，寧波海曙科生超聲
設備有限公司；天平：十電子分析天
平 Mettler toledo XS205，德國梅特勒；
離心機：高速冷凍離心機，德國sigma
公司； 凈化柱：C18 小柱、OnGuard
Ⅱ RP 柱、OnGuard Ⅱ Ag 柱、OnGuard
Na 柱；注射器：1.0 mL、2.5 mL
實驗過程
標準使用溶液的配制
取標準儲備液濃度為100 ug/mL
不同體積的亞硝酸根用超純水稀釋，
配置成系列標準溶液，含亞硝酸根濃
度為0.00、0.02、0.04、0.06、0.08、0.1、
0.15、0.2 mg/L。
樣品預處理
稱取約2.00 g 肉樣于100 mL 小燒
杯中，以80 mL 高純水洗入100 mL 容
量瓶中，超聲提取30 min，每5 min
振蕩一次，保持固相完全分散。分別
設定75℃、90℃、100℃水浴鍋中放置
5 min，取出放置至室溫，加水稀釋至
刻度。溶液經濾紙過濾后，取部分溶
液于10 000 r/min 離心15 min，上清
液備用。取上述上清液15 mL，通過0.22
μm 水性膜、C18 柱，棄去前3 mL，
收集后面洗脫液，待測。
C18 柱（OnGuard Ⅱ RP 柱）的活化
依次使用10 mL 甲醇、15 mL 水，
靜置活化30 min。
淺究離子色譜法中可能對肉制品中
亞硝酸鹽含量準確測定有影響的溫度因素
□

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