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化妝品乳液中防腐劑測定能力驗證研究

文檔作者：鈕正睿張隆龍趙陽張慶生曹進文檔來源：中國食品藥品檢定研究院		點擊數：	更新時間： 2025年06月28日
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上一篇：離子色譜法在食品添加劑檢測中的運用分析

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第7卷第3期
2016年3月
食品安全質量檢測學報Vjl．7 NO．3
Journal of Food Safety and Quality Mar．，20 1 6
化妝品乳液中防腐劑測定能力驗證研究
鈕正睿，張隆龍，趙陽，張慶生，曹進+
(中國食品藥品檢定研究院，北京100050)
摘要：目的設計組織化妝品乳液中防腐劑測定能力驗證項目，了解全國化妝品檢測機構防腐劑的測定能
力，幫助提高實驗室檢測水平和質量控制能力。方法制備分割水平對樣品，對各參加實驗室乳液中對羥基苯
甲酸甲酯和對羥基苯甲酸乙酯的測定結果進行統(tǒng)計分析，通過z比分數評價實驗室檢測能力，并對離群數據進
行技術分析。結果在P<0．05的水平，樣品均勻性符合要求且至少在3個月內保持穩(wěn)定，滿足能力驗證計劃
要求。64個實驗室參加了本次計劃，滿意結果數為39家，滿意率為61％。結論多數參加實驗室檢測能力結
果滿意，表明化妝品中防腐劑檢測水平總體良好。
關鍵詞：能力驗證；化妝品乳液；防腐劑；含量測定；結果評價
Proficiency testing on the determination Of preserVatiVes in cosmetic emulsion
NIU Zheng．Rui，ZHANG Long—Long，ZHAO Yang，ZHANG Qing—Sheng，CAO Jin+
(National Institutesfor Food and Drug Control，Beijing 1 00050，China)
ABSTRACT：Objective To design，conduct and evaluate the results obtained from the proficiency testing
program for determination of preservatives in cosmetic emulsion，SO as to assess the proficiency of the
laboratories，and improve the detection and quality control capability of participant laboratories．Methods
The split—level test samples were prepared for this program．Statistic analysis was performed on the
determination results of methylparaben and ethylparaben，and the testing proficiency was evaluated by Z-score．
The technical analysis was conducted for outlier results．Results The samples were homogeneous and
stable in at least three months period at P<0．05 level．which met the requirement of PT program．A total of 39
labs which participated in this program obtained satisfactory results，accounting for 6 1％．Conclusion The
majority of participant laboratories passed the proficiency testing with satisfactory results，which indicated that
the detection capability for determination of preservatives in cosmetic emulsion was fine．
KEY WORDS：proficiency testing；cosmetic emulsion；preservatives；determination；result evaluation
日
經過10多年的發(fā)展，中國已成為世界第8大化
妝品市場‘11。2011年，我國日化市場容量約1800億
元，2012年超過2000億元，僅次于美國。2006-201 1
年復合增長率為1 1．7‰是全球日化行業(yè)增速最快的
國家。2012～2016年，我國日化行業(yè)的銷售額年均復
合增長率為9．0％，到2016年日化行業(yè)市場容量將達
到3120億元，化妝品市場容量將達1800億元【2】。
化妝品作為一個快速發(fā)展的行業(yè)，其產品在品
種和功能上較之其他產品有著更快而且更多樣的變
化，如果沒有配套的監(jiān)督管理制度和檢驗分析能力，
+通訊作者：曹進，博士，研究員，主要研究方向為食品化妝品質量分析。
+Corresponding author：CAO Jin，Researcher,National Institutes of Food
100050，China．E-mail：caojin@tsinghua．org．cn
E—mail：caojin@tsinghua．org．cn
and Drug Control，No．2，Tiantan Xili，Dongcheng District，Beijing
萬方數據
976 食品安全質量檢測學報第7卷
將可能對消費群體帶來巨大的損失[3】。檢測化妝品中
的限量使用物質，保障化妝品質量安全，是化妝品Et
常監(jiān)管的重要內容。為了解全國化妝品檢驗機構防腐
劑檢測水平，組織實施了化妝品乳液中防腐劑測定
的能力驗證活動，旨在發(fā)現與分析存在的問題，提高
實驗室的檢測能力與管理水平，增加客戶對實驗室
的信任度。
能力驗證是利用實驗室間比對，按照預先制定
的準則評價參加者的能力，目前能力驗證已經成為
檢測、校準、檢查等領域實驗室質量活動的一項重要
內容[4‘6]。組織方應確保能力驗證計劃實施中出現的
不滿意結果并非源于樣品本身的原因，即樣品的一
致性至關重要，因此，能力驗證使用的樣品必須進行
均勻性檢驗和穩(wěn)定性檢驗[J71。能力驗證的結果可以多
種形式體現，分析數據的統(tǒng)計方法應與數據類型及
其統(tǒng)計分布相適應【8‘10]。
本計劃由中國合格評定國家認可委員會(CNAS)
與中國食品藥品檢定研究院(以下簡稱“中檢院”)質量
管理處共同組織，中檢院食品化妝品檢定所理化檢
測室負責實施。本文總結了本次能力驗證計劃的一系
列工作，并對離群值進行了分析，為參加實驗室提高
其技術能力、改進質量管理體系，以及為管理部門評
價實驗室能力提供參考。
2材料與方法
2．1儀器與試劑
1260系列高效液相色譜儀(DAD檢測器)，美國
安捷倫公司；Dikma Diamonsil(2)C18(4．6 mmx250
alia，5 rtm)，北京迪馬科技；Vortex．Genie 2漩渦混勻
器(美國Scientific Industries公司)；AL 204電子天平
(瑞士Mettler Toledo公司)；KQ 3200DE數控超聲波
清洗器(昆山市超聲儀器有限公司)；CFl6 RXII離心
機(日本Hitachi公司)。
甲醇為色譜純，購于美國Fisher公司：對羥基苯
甲酸甲酯(美國Accustandard)，純度97．5％，對羥基苯
甲酸乙酯(美國Accustandard)，純度100％。
2．2樣品的制備
本次能力驗證采用分割水平對樣品設計，生產
高、低兩個濃度的樣品。樣品制備工藝主要有水相和
油相的制備，水相主要原料為三乙醇胺、對羥基苯甲
酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯，油相主要原料為硬脂
酸、單硬脂酸甘油酯、液狀石蠟、白凡士林和羊毛脂
等。將水相和油相分別混和均勻，在80℃下將水相
緩緩倒入油相中，不斷攪拌至呈乳白色半固體狀，再
在室溫下攪拌至成乳液狀，用棕色玻璃瓶帶硅膠密
封墊塑料蓋包裝，鋁塑袋真空密封，每瓶凈重不少于
10 g，常溫保存。低濃度樣品中對羥基苯甲酸甲酯和
對羥基苯甲酸乙酯含量約為2 mg／g，高濃度樣品約
為4 mg／g，每種濃度樣品各制備1 000瓶【11】。
2．3測定方法的建立
現行化妝品衛(wèi)生規(guī)范【12】防腐劑的測定中，稱樣
量為1．00 g，提取溶劑體積為10 mL。預實驗中發(fā)現
該濃度下，樣品極易析出白色沉淀，需要再次過濾后
測定，且流動相配制較為繁瑣。因此該方法不適合均
勻性和穩(wěn)定性檢驗時的大量樣品分析(30個樣品，每
個樣品制備2份測定)，因此，對樣品測定方法進行
了改進‘13-15]。
2．3．1樣品前處理方法
精密稱取0．2 g化妝品乳液，置于50 mL離心管
中，精密加入25 mL甲醇，渦旋混合1 min，超聲提
取20 min后，8000 r／min離心10 min，過0．45¨m濾
膜即得供試液。
2．3．2儀器條件
流動相：甲醇(A)．純水(B)(35：65，矽功；流速：
1．5 mL／min；進樣體積：5 uL；柱溫：40℃；檢測波長
254nm。
2．4樣品的均勻性和穩(wěn)定性考察
給各參加實驗室分發(fā)樣品之前，根據
CNAS—GL03：2006，分別對樣品的均勻性及穩(wěn)定性進
行了考察。均勻性考察是從分裝好的高、低濃度樣品
中各隨機抽取30個樣品，每個樣品重復制備2份進
行測定，采用單因子方差分析法對樣品進行檢驗；穩(wěn)
定性考察是以上述均勻性測定結果作為第一次穩(wěn)定
性數據，然后在樣品的實際保存狀態(tài)下，分別在隨后
的4、8和12周各隨機抽取3瓶樣品進行測定，以此
作為第2、3和4次穩(wěn)定性數據，考察時間覆蓋了整
個計劃周期，采用t檢驗法判定樣品的穩(wěn)定性【1 61。
3結果與分析
3．1測定方法學考察
3．1．1線性范圍考察
稱量對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸乙酯標準
萬方數據
第3期鈕正睿，等：化妝品乳液中防腐劑測定能力驗證研究977
物質配制成濃度分別為1．034、1．042 mg／mL的標準
儲備液。精密量取兩種儲備液配制成對羥基苯甲酸甲
酯濃度為6．46、12．9、25．8、51．7和103 pg／mL，對羥
基苯甲酸乙酯濃度為6．51、13．0、26．0、52．1和104
gg／mL的混和標準系列溶液。系列溶液進樣5兒，以
峰面積為橫坐標，濃度(gg／mL)為縱坐標，測定標準
曲線，計算回歸方程：
對羥基苯甲酸甲酯：Y=O．04912X-0．1709(r=0．9999)；
對羥基苯甲酸乙酯：Y--0．05257)(-0．1225(嚴
0．9999)。
3．1．2儀器精密度考察
取同一濃度的混和標準溶液連續(xù)進樣5次，測定
峰面積，計算RSD。對羥基苯甲酸甲酯和對羥基苯甲
酸乙酯的RSD分別為1．2％和0．97％，儀器精密度符
合要求。
3．1．3方法重復性考察
取同一份樣品，制備5份供試品溶液，測定
對羥基苯甲酸甲酯和對羥基苯甲酸乙酯的含量，
計算RSD。對羥基苯甲酸甲酯和對羥基苯甲酸乙
酯的RSD分別為0．82％和0．92％，方法的重復性
符合要求。
3．1．4加標回收率考察
取同一份樣品測定其中對羥基苯甲酸甲酯和對
羥基苯甲酸乙酯的含量，在其含量值附近加標，制備
供試液，測定回收率。結果如表l所示。
3．1．5樣品穩(wěn)定性考察
取同一濃度的混和標準溶液連續(xù)測定峰面積，
計算RSD。對羥基苯甲酸甲酯和對羥基苯甲酸乙酯
的RSD分別為3．5％和4．2％，結果表明，樣品在至少
48 h內穩(wěn)定。
3．2樣品均勻性和穩(wěn)定性考察結果
考察結果表明樣品的均勻性滿足要求：采用擬
定包裝的樣品在室溫條件下貯存時，樣品至少在12
周內能夠保持穩(wěn)定，能保證供試品在能力驗證時的
穩(wěn)定性需求。
表1 對羥基苯甲酸甲酯和乙酯加標回收率測定結果
Table 1 Recoveries for methylparaben and ethylparaben in cosmetic emulsion
萬方數據
978 食品安全質量檢測學報第7卷
3．3 能力驗證計劃實施與結果評價
3．3．1檢測方法
本次能力驗證計劃推薦了化妝品衛(wèi)生規(guī)范的檢
測方法，但不強制使用該方法，也可采用實驗室日常
檢測所使用的方法。
3．3．2參加實驗室情況
本次計劃共向全國26個省、自治區(qū)、直轄市共
65個實驗室發(fā)放了樣品，其中64個實驗室按要求反
饋了測定結果，1個實驗室(編號040)因實驗室自身原
因放棄參加。64家實驗室中省級食品檢驗機構24家
(占37．5％)，地市級食品檢驗機構40家(占62．5％)，其
分布見表2。
3．313統(tǒng)計結果
(1)測試結果的正態(tài)概率檢驗
本次能力驗證共收回64個實驗室的檢測結果，
統(tǒng)計測定結果數據的頻率，根據濃度分組及頻率作
正態(tài)分布直方圖(圖1、圖2)。除個別異常數據外，在
95％置信度下，本次能力驗證結果數據基本服從正
態(tài)分布，可以用基于正態(tài)分布的穩(wěn)健中位統(tǒng)計技術
進行數據處理。
(2)能力驗證的總體統(tǒng)計量和結果判定
依據能力驗證結果的統(tǒng)計處理和能力評價指南
[1 11，采用穩(wěn)健統(tǒng)計方法處理各參加實驗室結果。對能
力驗證總體情況進行了統(tǒng)計，包括中位值(M)、標準
四分位數間距(NIQR)、穩(wěn)健變異系數(CV％)、最大值
(MAX)、最小值(MIN)、極差(MAX．MrN)等，具體見
表3。
采用Z值來評定參加能力驗證計劃的實驗室的
檢測能力，給出實驗室間的z值(勿)和實驗室內的z
值(Z聊，判定準則為：
閣≤2為“滿意”結果；
2<121<3為“可疑”結果，鼓勵實驗室復查；
ZI≥3為“離群”結果，要求開展糾正措施。
只有當對羥基苯甲酸甲酯和對羥基苯甲酸乙酯
的ZB和ZW均為“滿意”時，該實驗室結果為“滿意”，
本次能力驗證結果的z比分數柱狀圖見圖3～圖6。
64個實驗室中39個實驗室的檢測結果為滿意結果，
滿意率為61％，表4中列出了可疑結果或不滿意結果
對應的實驗室代碼。
表2能力驗證各參加實驗室所在地區(qū)分布
Table 2 Regional distribution of partieipated laboratories
地區(qū)參加實驗室數量地區(qū)參加實驗室數量
圖l 防腐劑低濃度樣品測定結果頻率分布圖
Fig．1 Frequency distribution of determination results for low concentration samples
(A：對羥基苯甲酸甲酯；B：對羥基苯甲酸乙酯)
(A：methylparaben；B：ethylparaben)
∞如∞如∞如∞如∞
4
3
3
2
2
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萬方數據
第3期鈕正睿，等：化妝品乳液中防腐劑測定能力驗證研究979
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Fig．2】'eq ：n(
Fal
葷曩項目中位值M(mg儋) NIQR 穩(wěn)健變異系數Cv(％) 最大值(mg／g) 最小值(mg／g) 極差
64 對羥基苯甲酸甲酯(低濃度) 1．81 O．0686 3．79 2．01 1．58 0．43
64 對羥基苯甲酸甲酯(高濃度) 3．70 0．0982 2．66 4．07 3．26 0．81
64 對羥基苯甲酸乙酯(低濃度) 1．96 0．0445 2．27 2．08 1．73 0．35
64 對羥基苯甲酸乙酯(高濃度) 4．03 O．107 2．67 5．12 3．66 1．46
表4參加實驗室能力驗證結果
Table 4 Performance evaluation of participated laboratories
項目檢測結果不滿意實驗室代碼lz|≥3 檢測結果可疑實驗室代碼(2<121<3)
對羥基苯甲酸甲酯009，020，022，024，032，033，038，041，046，051 007，013，014，015，024，026，033，041，042，043，046，054，062，064
對羥基苯甲酸乙酯022，024，027，029，032，033，046 014，015，029，032，036，038，041，045，046，051，065
4．OO
3．00
2．00
1．00
O 00
1．()()
2 00
3 00
—4
圖3對羥基苯甲酸甲酯ZB值z比分數柱狀圖
Fig．3 Histogram ofZB values for methylparaben
萬方數據
980 食品安全質量檢測學報第7卷
8．00 廣
6．00
4．00
2．00
0 00
—2 00
—4 00
-6．00
10 00
8．00
6．00
4 00
2．00
0．00
—2．00
—4 00
圖4對羥基苯甲酸甲酯ZW值z比分數柱狀圖
Fig．4 Histogram of ZW values for methylparaben
——
一．．．．。．．．．．。．。．．．．．．．．1 l l I l l
黼瓣器摧燃嬰筻罌泌糍奏蠛賽巍賽巍麴巍i
-6．00 L——————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————————一
圖5對羥基苯甲酸乙酯ZB值z比分數柱狀圖
Fig．5 Histogram of ZB values for ethylparaben
萬方數據
第3期鈕正睿，等：化妝品乳液中防腐劑測定能力驗證研究981
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4 00巴
穢燃爨藤裂趔
圖6對羥基苯甲酸乙酯ZW值z比分數柱狀圖
Fig．6 Histogram of ZWvalues for ethylparaben
4結論與討論
4．1 能力驗證離群值的技術分析
本次計劃推薦了檢測方法，但沒有規(guī)定必須使
用推薦方法。根據實驗室反饋的結果和相關記錄，大
多采用推薦方法檢測，導致實驗室不滿意或者有問
題結果的原因可能有以下幾個方面，實驗室需從人
員操作、儀器設備、樣品處理、標準物質和環(huán)境條件
等因素查找原因。
4．1．1本次能力驗證采用分割水平設計
對防腐劑測定結果分別計算實驗室間ZB和實驗
室內ZW值。部分實驗室對應『z8I值≤2，而Iz吲值>2，
說明此實驗室內的隨機誤差較大，實驗室間系統(tǒng)誤
差在正常范圍；部分實驗室對應陋吲值≤2，而lZBI
值>2，說明此實驗室間的系統(tǒng)誤差較大，實驗室內
的隨機誤差在正常范圍。
4．1．2儀器、試劑和標準物質
測試用標準物質關系到定量結果的準確性，實
驗室應盡量使用有證標準物質，在配制標準溶液時
所使用的天平以及移液、定容的量器要經過校準，精
度均要能達到要求；注意環(huán)境條件(溫度等)對儀器工
作狀態(tài)的影響。
4．1．3樣品前處理
前處理過程中超聲是否提取完全，是否能夠充
分混懸乳液進行提取，使用標準曲線法定量，樣品中
待測物濃度應在標準曲線線性范圍內。
4．1．4偶然因素
檢測人員操作時動作不一致，分析過程中所使
用的器皿使用后未完全清洗干凈導致結果出現偏差
等偶然因素。
4．2樣品均勻性和穩(wěn)定性考察中測定方法的改進
在現行化妝品衛(wèi)生規(guī)范(2008年版)[12】防腐劑的
測定中，樣品前處理后稍經放置即會出現析出沉淀，
需要再次過濾才能測定，此外流動相配制較為繁瑣，
不適合均勻性和穩(wěn)定性檢驗時的大量樣品分析(30個
樣品，每個樣品制備2份測定)，因此，對樣品前處理
∞
∞
∞
∞
∞
∞
∞
4
2
O
8
6
4
2
萬方數據
982 食品安全質量檢測學報第7卷
方法進行了改進，并采用甲醇水系統(tǒng)作為流動相等
度洗脫，無需配制，分析時間短，較好地滿足了大量
樣品分析要求。
4．3結論
本次能力驗證計劃中，多數參加實驗室提交的
測定結果較好，表現出較高的檢測水平，檢測能力評
價為滿意。少數參加實驗室提交的檢測結果不夠理想，
偏離中位值。結果顯示，參加能力驗證的多數實驗室
可以準確檢測乳液中的防腐劑，為國家的監(jiān)督執(zhí)法
提供了強有力的技術支撐。
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(責任編輯：楊翠娜)
作者簡介
鈕正睿，博士，副主任藥師，主要研究
方向為食品化妝品質量分析研究。
E—mail：liuhy@bjmu．edu．cn
曹進，博士，研究員，主要研究方向
為食品安全檢測。
E—mail：caojin@nifdc．org，cn
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