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定量分析食品中的礦物油污染物

文檔作者：武彥文*, 王穎, 李冰寧, 王欣欣, 汪雨, 祖文川文檔來源：北京市理化分析測試中心北京市食品安全分析測試工程技術(shù)研究中心		點擊數(shù)：	更新時間： 2025年06月28日
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第6 卷 第6 期 食品安全質(zhì)量檢測學報 Vol. 6 No. 6
2015 年6 月 Journal of Food Safety and Quality Jun. , 2015
基金項目: 北京市委市政府重點工作及區(qū)縣政府預啟動應急項目(Z121100000312010)、北京市科學技術(shù)研究院創(chuàng)新團隊(IG201307N)
Fund: Supported by Beijing Municipal Government Priorities and County Government Pretrigger Projects (Z121100000312010), Beijing Science
and Technology Innovation Base Cultivation and Development Projects (IG201307N)
*通訊作者: 武彥文, 博士, 副研究員, 研究方向為食品與油脂安全分析。E-mail: wu_yanwen@163.com
*Corresponding author: WU Yan-Wen, Ph.D, Associate Researcher, Beijing Food Safety Analysis and Testing Engineering Research Center,
Beijing Center of Physical and Chemical Analysis, Beijing 100089, China. E-mail: wu_yanwen@163.com
編者按: 隨著社會發(fā)展和人民生活水平的不斷提高, 食品質(zhì)量與安全成為全社會越來越關(guān)注的話題, 我國政府、科研機構(gòu)、
企業(yè)也對食品質(zhì)量與安全越來越重視。我國京津及東北、華北、西北等廣大北方地區(qū), 幅員遼闊, 人口眾多, 是重要的糧食
生產(chǎn)基地和食品流通區(qū)域, 且文化政治地位突出, 國際交流頻繁, 食品安全尤其重要。為促進北方地區(qū)食品質(zhì)量與安全等管
理部門、學術(shù)界和企業(yè)界的交流, 促進北方地區(qū)食品科技的發(fā)展和提高北方地區(qū)食品工業(yè)的競爭力, 共同提高食品質(zhì)量與安
全保障能力, 由遼寧省食品質(zhì)量與安全學會、中國檢驗檢疫科學研究院、《食品安全質(zhì)量檢測學報》編輯委員會共同主辦, 大
連民族大學承辦的“第一屆北方食品質(zhì)量與安全研討會”定于2015 年7 月22~24 日在大連召開。本次會議主題為“食品質(zhì)量
與安全領(lǐng)域的研究創(chuàng)新與能力建設”。本次研討會受到了專家們的積極響應與支持, 共收到會議論文60 余篇, 計劃分期出版,
本期刊出涉及食品中的真菌毒素檢測、添加劑檢測、農(nóng)獸藥殘留檢測等7 篇文章。
定量分析食品中的礦物油污染物
武彥文*, 王 穎, 李冰寧, 王欣欣, 汪 雨, 祖文川
(北京市理化分析測試中心, 北京市食品安全分析測試工程技術(shù)研究中心, 北京 100089)
摘要: 礦物油是碳數(shù)為10~50 的直鏈、支鏈和烷基取代的環(huán)狀飽和烷烴與芳香烴的混合物, 其化學組成非常
復雜。近年來, 食品中的礦油油污染問題受到持續(xù)關(guān)注, 主要原因是食品包裝涉及使用回收紙和再生紙, 其殘
留印刷油墨中的大量工業(yè)級礦物油造成與其接觸食品的污染。調(diào)查顯示: 幾乎所有食品中都或多或少含有礦物
油。目前, 國內(nèi)對于食品中礦物油的分析方法還僅局限于定性鑒別。歐洲對礦物油的定量研究較多, 陸續(xù)開發(fā)
出在線聯(lián)用的高效液相色譜-氣相色譜-氫火焰離子化器檢測法(HPLC-GC-FID)、離線固相萃取法(SPE-GC-FID)
以及二維氣相色譜法(GC×GC)等定量分析方法。本文綜述了食品中礦物油污染物的最新分析技術(shù)、操作步驟
以及定量結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法, 目的是通過借鑒, 研發(fā)出適用于我國食品中礦物油的定量分析方法, 開展市售
食品調(diào)查, 保障食品安全。
關(guān)鍵詞: 食品; 礦物油飽和烴; 礦物油芳香烴; 在線液相-氣相色譜聯(lián)用法; 固相萃取
Quantitative analysis of mineral oil hydrocarbons in food
WU Yan-Wen*, WANG Ying, LI Bing-Ning, WANG Xin-Xin, WANG Yu, ZU Wen-Chuan
(Beijing Food Safety Analysis and Testing EngineeringResearch Center, Beijing Center of Physical and Chemical Analysis, Beijing
100089, China)
ABSTRACT: Mineral oil hydrocarbons (MOH) was comprised of highly complex mixtures that including
principally straight and branched alkanes, alkyl-substituted cyclo-alkanes (mineral oil saturated hydrocarbons,
MOSH) and aromatic hydrocarbon (mineral oil aromatic hydrocarbons, MOAH), which contained 10 to 50
carbon atoms. MOH pollutants in food mainly derived from food packaging materials that made from recycled
paper and board, printing inks applied to paper and board. Food was contaminated by migration of MOH in
printing inks of recycled food packaging paper and board. At present, MOSH are different levels in nearly all
foods according to recently published literature. However, numerous qualitatively analytical methods of MOH
2146 食品安全質(zhì)量檢測學報 第6 卷
in food were reported in domestic academic articles due to MOH’s chemical complexity. Quantitatively analytical
methods, such as on-line coupled with high performance liquid chromatography-gas chromatography-flame
ionization detector (HPLC-GC-FID), off-line solid phase extraction (SPE) combined with GC-FID
(SPE-GC-FID) and comprehensive two-dimensional GC (GC×GC) were developed in Europe. This paper
mainly reviewed the analytical procedures and quantitative methods of MOH in food with purpose of
developing suitable analysis method for survey MOH in commercial food and monitoring food safety in China.
KEY WORDS: food; mineral oil saturated hydrocarbons; mineral oil aromatic hydrocarbons; on-line coupled
with high performance liquid chromatography-gas chromatography-flame ionization detector; solid phase
extraction
1 引 言
礦物油產(chǎn)生于石油原油的物理分離(如蒸餾、萃取)、
化學轉(zhuǎn)化(如裂解、氫化、烷基化和異構(gòu)化等)和/或煤、天
然氣或生物質(zhì)液化等過程, 是碳數(shù)10~50 的烴類化合物。
主要包括直鏈、支鏈和烷基取代的環(huán)狀飽和烷烴(MOSH,
mineral oil saturated hydrocarbons)以及烷基取代的芳香烴
(MOAH, mineral oil aromatic hydrocarbons)2 個類型, 同時
含有極少量無烷基取代的多環(huán)芳烴(PAH)以及含硫、含氮
化合物; 礦物油的化學組成極其復雜, 人們很難明確其化
合物組成, 通常以分子量范圍、粘度、密度、沸程等物理、
化學性質(zhì)進行區(qū)分。但即使是同樣性質(zhì)的礦物油, 其化學
組成也千差萬別。一般情況下, 工業(yè)級的礦物油中含有
15~35%的MOAH, 而食品級的白油(又名液體石蠟)中幾乎
全部是MOSH[1]。
食品的礦物油污染主要源自食品接觸材料, 特別是
回收紙或再生紙包裝中殘留的印刷油墨; 聚苯乙烯和聚烯
烴等塑料包裝中的潤滑劑, 蠟紙、麻質(zhì)纖維包裝中的粘合
劑也會產(chǎn)生礦物油遷移[1~13]。其次是食品工藝過程涉及的
礦物油和白油, 如我國GB 2760-2011 中規(guī)定礦物油和白油
可作為加工助劑(潤滑劑、消泡劑、脫模劑等)用于油脂、
糖果、膨化食品和豆制品等的生產(chǎn)[14]; 歐盟等許多國家和
地區(qū)也允許食品級白油用作口香糖的膠姆糖基礎劑和水
果、蔬菜的表面處理劑。第三是環(huán)境污染, 食品從原料的
收割、晾曬到加工過程中接觸到柴油發(fā)動機的潤滑油、沒
有完全燃燒的汽油、輪胎和瀝青的碎屑以及不潔凈空氣等,
都會使食品受到礦物油污染[15]。
關(guān)于食品中礦物油的定量檢測, 國內(nèi)大多局限于皂
化法、熒光法, 其檢出限最低只能達到0.1%[16~19]; 也有學
者提出采用薄層色譜(TLC)、氣相色譜-氫火焰離子化檢測
器(GC-FID)以及氣相色譜 (GC)與質(zhì)譜聯(lián)用(GC-MS)的定量
方法, 但并沒有做方法學考察, 也沒有應用實例[20~25]。國外特
別是歐洲對食品中礦物油的分析方法研究最多, 先后提出了
在線聯(lián)用高效液相色譜-氣相色譜(HPLC-GC-FID) [2~12,26~37]、
離線HPLC 與GC-FID[33], 以及固相萃取(SPE)與GC-FID 分
析方法[38~43], 并提出了定量分析動植物油中MOSH 的標準方
法[43]。本文將在分析和比較環(huán)境、食品基質(zhì)與礦物油組成的
基礎上, 綜述食品中礦物油的定量分析方法。
2 礦物油的定量方法
2.1 紅外分光光度法定量測定環(huán)境中的礦物油
礦物油的復雜性使其不可能分離為單個化合物進行
定量測定, 而只能測定其總含量。由于礦物油的烴類物質(zhì)
在紅外譜圖上有較強的C-H 伸縮振動峰, 利用這些吸收峰
的強度可以定量測定礦物油。因此, 水質(zhì)與土壤等環(huán)境中
礦物油的測定方法即用紅外分光光度法, 其操作步驟是:
首先采用四氯化碳提取樣品中的礦物油, 然后用硅酸鎂吸
附除去動植物油脂等其他極性稍強的干擾物, 最后放入紅
外光譜儀中測定位于2930 cm-1、2960 cm-1 和3030 cm-1 處
的吸光度值, 該方法的檢出限可以達到1~16 mg/kg[44~46]。
紅外分光光度法不能用于食品中礦物油的定量測定的
原因是食品本身含有礦物油的一些成分, 包括飽和烷烴、寡
聚烯烴(POSH)等, 特別是天然飽和烷烴, 常常存在于食物
原料的果實或葉子上的蠟質(zhì)層中, 其化學成分是碳數(shù)大于
21 的奇數(shù)碳正構(gòu)烷烴[1]。這些烷烴與礦物油在紅外光譜圖上
的吸收峰位置相同, 對礦物油的定量產(chǎn)生干擾。因此, 測定
食品中的礦物油含量無法采用紅外分光光度法。
2.2 氣相色譜-氫火焰離子化檢測器(GC-FID)法定
量測定食品中的礦物油
GC 是一種主要基于物質(zhì)的揮發(fā)性或者沸點差異實現(xiàn)
混合物分離的方法。礦物油是碳數(shù)10~50 的飽和烴和芳香
烴的復雜混合物, 其GC 譜圖按照分子量由低到高或碳數(shù)
由低到高的順序出峰。測定食品中礦物油的GC 檢測器首
選氫火焰離子化檢測器(FID), 因為FID 是唯一對所有礦物
油組分的響應完全一致的檢測器, 重復性好, 同時FID 的
定量準確度也優(yōu)于質(zhì)譜(MS)。然而, FID 的缺點是選擇性和
靈敏度差, 檢出限高。也就是說, 只有食品中的礦物油含量
足夠高, 或者注入GC 進樣系統(tǒng)的礦物油濃度足夠高, 才
能經(jīng)過GC 色譜柱分離后被FID 檢出, 否則即使含有礦物
第6 期 武彥文, 等: 定量分析食品中的礦物油污染物 2147
油, 也會因為濃度不夠高, 或者富集能力不夠好而無法檢
出。于是人們就想方設法優(yōu)化樣品預處理過程, 提高富集
能力。目前, 公認的比較理想的食品中礦物油的檢測方法
是在線聯(lián)用的HPLC-GC-FID, 其次是大體積、不分流的
GC 進樣方式也可以用于食品中礦物油的分析。
如前所述, 礦物油是大量直鏈、支鏈、烷基取代的環(huán)
狀烷烴和芳香烴的復雜混合物, 因此, 僅僅依靠一根GC
色譜柱根本無法得到單個烴類化合物的色譜峰。通常, 礦
物油的GC 譜圖呈一個大的寬峰, 像駱駝背上的“駝峰”,
其定量方法就是根據(jù)這個大的寬峰面積, 利用內(nèi)標法(如
C18)或外標法(礦物油標準物質(zhì))進行定量測定(圖1)。這與
傳統(tǒng)的利用單個色譜尖峰的峰高或峰面積定量完全不同。
需要注意的是, 寬峰上端的色譜峰是上述的天然固有烴類
化合物, 需要扣除。因此, 食品中礦物油的含量是基線與天
然烴類色譜峰之間的寬峰面積（圖1 中的陰影部分）。
3 食品中礦物油的定量分析技術(shù)
3.1 提取方法
提取的目的是盡可能完全地將樣品中的礦物油溶解
出來。礦物油是弱極性物質(zhì), 因此提取溶劑多采用正己烷。
一般食用油脂樣品無需提取, 直接用正己烷稀釋(一般以
1:4 稀釋), 然后凈化測定。固態(tài)樣品如谷物、面包、餅干、
糕點、糖果、肉與肉制品等水分含量低的樣品, 需先研磨
成粉末, 然后加入正己烷過夜提取或多次提取, 之后離心
或過濾分離, 收集提取液, 濃縮后凈化。固態(tài)、含水量較高
的樣品, 可以先干燥, 研磨成粉末, 然后再加入正己烷提
取。有時為了增強提取效率, 還需提高提取溫度(如60 ℃)。
掛面、面條等面制品中的礦物油由于進入到孔隙內(nèi)部, 需
要先在熱水中浸泡煮沸后, 然后再用正己烷提取。此外, 由
于正己烷與乙醇互溶, 也可以采取乙醇浸泡, 再用正己烷
提取的方式, 即對于含水量較高的食品, 先加入乙醇浸泡
均質(zhì)1 h, 然后棄去乙醇溶液, 加入正己烷過夜提取[41,47]。
乳與乳制品中礦物油的提取方法與其脂肪的提取方
法類似, 需采用酸水解提取。即一般是用熱鹽酸水解樣品,
使脂肪釋放出來, 然后加入乙醇除去蛋白質(zhì)等雜質(zhì), 最后
加入干燥的正己烷提取礦物油。也可以借鑒我國標準中規(guī)
定的乳及乳制品的脂肪提取的方法[48], 即采用堿性乙醚法,
用熱氨水水解樣品, 分解乳化脂肪、破壞脂肪與蛋白質(zhì)之
間的作用力, 然后依次加入乙醇除去雜質(zhì), 加入正己烷萃
取脂肪與礦物油。
隨著提取技術(shù)的快速發(fā)展, 自動化的索氏提取儀與
快速溶劑萃取技術(shù)在礦物油中的應用也越來越多。這兩種
提取方法的共同優(yōu)點是提取效率高, 溶劑消耗較少。相比
之下, 索氏提取的效果更為徹底和完全, 但用時較長。加速
溶劑萃取由于采用高溫、高壓提取技術(shù), 提取速度快。
Moret 等[36]采用加速溶劑萃取對谷物、面粉、面包等樣品
中礦物油進行提取, 其定量結(jié)果的回收率達到95%以上,
重復性的相對標準偏差(RSD)低于5%, 顯示出很好的提取
效果。
3.2 在線HPLC-GC-FID 分析
提取后的溶液中含有大量干擾礦物油的物質(zhì), 包括
動植物油脂, 高熔點的POSH 等, 這些物質(zhì)的大量存在會
嚴重干擾礦物油的分析, 高沸點物質(zhì)還會滯留在GC 色譜
柱中造成污染。此外, 由于FID 檢測器的靈敏度較低, 還
需盡可能地增加試液中礦物油的濃度, 從而達到降低礦物
油的檢出限, 增加方法的靈敏度。
常用于食品中的礦物油的定量分析技術(shù)是在線聯(lián)用
的HPLC-GC-FID。HPLC 的特點是可以將礦物油中的
MOSH 和MOAH 分離, 但卻沒有合適的檢測器對這些烴
類物質(zhì)定量, 于是只能作為GC-FID 的預分離裝置。HPLC
圖1 礦物油定量的計算方法
Fig. 1 The quantitative method of mineral oil
C18
2148 食品安全質(zhì)量檢測學報 第6 卷
的色譜柱一般采用硅膠正相柱(如LiChrospher Si 60 和
Superlcosil LC-Si)。通過HPLC 的預處理, 可以將樣品提取
液中的食用油脂、胡蘿卜素、角鯊烯、蠟酯, 以及植物中
的天然奇數(shù)碳烷烴等干擾礦物油測定的物質(zhì)分離除去, 同
時富集礦物油。此外HPLC 還有分離MOSH 中鏈狀和環(huán)狀
烷烴的作用, 這對研究食品中礦物油的組成及其污染來源
具有重要意義。
有學者提出采用皂化法將礦物油中的食用油脂除去,
即在強堿條件下, 使食用油脂發(fā)生皂化生成可溶于熱水的
皂鹽, 而礦物油因不發(fā)生反應也不溶于水, 從而達到去除
脂肪干擾物的目的。但是, 由于食品中礦物油污染物的含
量相對脂肪要低得多。皂化分離效果對于整個分析而言,
存在繁瑣、費時、消耗溶劑和增加測量不確定度的缺點。
相比之下, HPLC 的硅膠柱可以將食品脂肪中的甘油三酯
較好地滯留在柱上, 讓礦物油先行流出, 分離效果較好。
此外, 在線聯(lián)用的HPLC-GC-FID 還有幾個優(yōu)點, 首
先進樣量大, 進入GC的礦物油量多, 從而提高了FID檢測
的靈敏度, 降低了檢出限; 其次是減少了溶劑用量, 避免
了人工樣品前處理, 加快了分析速度, 提高了分析效率;
第三, 在線聯(lián)用技術(shù)降低了樣品損失和遭受污染的風險,
從而提高分析方法的可靠性和重現(xiàn)性。目前,
HPLC-GC-FID 技術(shù)幾乎成為分析礦物油的專用方法。然而,
需要注意的是, 由于礦物油本身組成復雜, 食品的基質(zhì)
多樣, HPLC-GC- FID 的檢出限依據(jù)樣品基質(zhì)、礦物油質(zhì)量
分布與HPLC-GC 的接口富集技術(shù)不同而存在較大差異,
一般食用油中的礦物油檢出限為5 mg/kg, 低脂肪食品中
為0.1~0.5 mg/kg[49]。此外, 礦物油的定量結(jié)果還與數(shù)據(jù)處
理中基線與“ 駝峰” 輪廓的繪制有關(guān), 通常誤差為
10%~30%[1]。
3.3 離線的固相萃取分離技術(shù)
由于自動化的HPLC-GC-FID 儀器昂貴, 無法在一般
實驗室普及, 同時聯(lián)用分析要考慮HPLC 的流動相、
HPLC-GC 的接口技術(shù)和GC 的程序升溫等多項儀器條件,
需要非常有經(jīng)驗的實驗操作人員。因此, 有效的人工手動
凈化富集技術(shù)就成為人們不斷探索的熱點。食品中礦物油
分析的凈化方法主要是離線的HPLC、柱層析和SPE 技術(shù)
[38~43,50]。其分離的原理都是將食品中的動植物油脂等基質(zhì)
滯留在色譜柱上, 其中由于SPE 柱簡便、快捷、高效而成
為食品中礦物油凈化的首選。
SPE 柱填料是分離富集礦物油的關(guān)鍵, 同聯(lián)用的
HPLC 色譜柱填料一樣, 硅膠是礦物油凈化的首選材料。
此外, 人們也嘗試過氧化鋁和Ag+-硅膠作為填料, 其中
硅膠的分離效果好于氧化鋁, 活化的硅膠其分離效果要
要好于未活化的硅膠(活化硅膠是指在500 ℃加熱4~5 h,
硅膠經(jīng)過活化后除去了硅膠中的水分等雜質(zhì))。Fiorini 等
利用硅膠SPE 柱定量檢測礦物油鏈烷烴, 檢出限和定量
限分別達到5 mg/kg 和15 mg/kg(食用油), 0.3 mg/kg 和1.0
mg/kg(干制水果)[38]。Ag+-硅膠SPE 柱是指將少量的硝酸
銀溶液均勻地混合入硅膠中裝柱而成, 其原理依據(jù)是
Ag+與不飽和脂肪酸的雙鍵有微弱作用力, 從而通過滯
留食用油脂于SPE 柱上, 達到與礦物油充分分離的目的。
Moret 等采用Ag+-硅膠SPE 柱定量分析植物油中的
MOSH, 定量限達到15 mg/kg[39]。除此之外, 實際操作中
還要考察試樣的上樣量與SPE 柱容量, 以及死體積與接
收洗脫液的體積等。
顯然, SPE 的分離效果不及HPLC, 因此利用SPE 預處
理會遇到GC 的進樣濃度不足的問題。也就是說, 由于FID
對礦物油的靈敏度較低, 如果沒有足夠多的礦物油進入GC,
低含量的礦物油無法檢出。為此, 有學者采用大體積進樣(約
50 μL)和不分流進樣以增大礦物油的進樣量[40]。
3.4 二維氣相色譜分離技術(shù)
隨著儀器技術(shù)的不斷進步, 近年來二維氣相色譜
(GC×GC)也開始應用于食品中的礦物油分析。GC×GC 分
離技術(shù)的優(yōu)點是可以將礦物油組分作進一步細分, 即不僅
僅是MOSH 與MOAH 的分離, 而且進一步將MOSH 中的
鏈烷烴與環(huán)烷烴分開, 以及MOAH 中不同環(huán)數(shù)的分離。通
過這些分離可以對礦物油的組分分析, 從而對其污染來源
作進一步鑒定。此外, 前面提到, 食品中固有的烷烴中還有
一類POSH, 依靠在線HPLC-GC-FID 無法分離礦物油與
POSH, 但采用GC×GC 分離技術(shù)可以較為完善的解決。
GC×GC 分離的第一維分離往往是非極性固定相, 通過沸
點分離; 第二維則是極性柱對同沸點的礦物油作進一步分
離。FID 仍然用于礦物油的定量測定, 也有一些文獻提到
GC×GC-MS, MS 在這里主要用于定性鑒定[50-53]。
4 結(jié) 語
礦物油是碳數(shù)為10~50 的MOSH 和MOAH的混合物,
化學組成非常復雜。礦物油的分布和應用也非常廣泛, 作
為食物原料的植物本身也含有一些天然的正構(gòu)烷烴, 白油
還作為加工助劑應用在食品工業(yè)中。 隨著回收包裝紙中的
印刷油墨向食品的大量遷移, 食品中礦物油污染問題迅速
引起人們重視。調(diào)查表明: 幾乎所有的食品中都或多或少
的含有礦物油。關(guān)于食品中礦物油的分析, 國內(nèi)目前還僅
局限于定性鑒別。歐盟國家對礦物油的研究較多, 利用
GC-FID 的分離分析特性, 開發(fā)出在線聯(lián)用的
HPLC-GC-FID 定量方法, 即前端HPLC 的作用是分離凈化,
目的是將食品中的動植物油脂等基質(zhì)與礦物油分開。礦物
油分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理方法比較特別, 不同于以往計算單
個色譜峰高和峰面積的方法, 礦物油的譜圖是一個眾多物
質(zhì)組成的寬的“駝峰”, 礦物油的定量結(jié)果就是通過計算這
第6 期 武彥文, 等: 定量分析食品中的礦物油污染物 2149
個寬峰的面積得到, 同時要減掉植物中天然固有的烴類化
合物。目前, 由于HPLC-GC-FID 儀器昂貴, 不容易普及,
需要發(fā)展離線的SPE 凈化柱等分離富集方法; 此外, 為進
一步細分礦物油的種類, GC×GC 等聯(lián)用方法也在應用研究
中。我國食品中的礦物油的含量情況還沒有調(diào)查研究數(shù)據(jù)。
為了保障食品安全, 我們亟需借鑒上述方法開發(fā)適用于我
國實際情況的礦物油分析方法, 進而對我國市場上食品中
的礦物油情況進行調(diào)查評估。
參考文獻
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(責任編輯: 李振飛)
作者簡介
武彥文, 博士, 副研究員, 主要研究
方向為食品與油脂安全分析。

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